專利名稱：銅絡(luò)合物和利用該銅絡(luò)合物形成含銅薄膜的方法
專利說明銅絡(luò)合物和利用該銅絡(luò)合物形成含銅薄膜的方法 本發(fā)明涉及一種銅絡(luò)合物，該銅絡(luò)合物有利地應(yīng)用于通過化學(xué)汽相沉積制備含銅或銅合金的薄金屬膜，或包含含銅絡(luò)合金屬氧化物的薄金屬膜。本發(fā)明還涉及由上述銅絡(luò)合物制備含銅或銅合金的薄金屬膜，或包含含銅絡(luò)合金屬氧化物的薄金屬膜的方法。金屬銅薄膜(下文中簡稱為“銅薄膜”)用作硅半導(dǎo)體的銅電路。含銅氧化物的金屬氧化物薄膜(下文中簡稱為“銅氧化物薄膜”)被認(rèn)為是高臨界溫度超導(dǎo)體的材料。
關(guān)于通過汽相沉積法制備銅薄膜或含銅氧化物的絡(luò)合氧化物薄膜的方法，多種方法是已知的。有代表性的方法是化學(xué)汽相沉積法(CVD法)，包括下列步驟在特定條件下熱分解含銅原子的化合物，分解產(chǎn)物沉積在基質(zhì)上，在其上產(chǎn)生銅薄膜或銅氧化物薄膜。
用CVD方法制備銅薄膜或銅氧化物薄膜一般使用β-二酮基銅絡(luò)合物。
JP-A-5-59551描述了利用β-二酮基銅(I)作銅源制備銅薄膜(用作硅半導(dǎo)體的銅電路)的方法。β-二酮基銅(I)有利地應(yīng)用于沉積金屬銅是因?yàn)樗軌虬l(fā)生岐化反應(yīng)。但是它也有一個(gè)缺點(diǎn)，即β-二酮基銅(I)是熱不穩(wěn)定的，某些β-二酮基銅(I)在CVD方法中加熱至汽化時(shí)就會(huì)分解。
CVD方法中使用的典型二價(jià)β-二酮基銅絡(luò)合物是二(三甲基乙?；?甲基銅(II)絡(luò)合物。該銅絡(luò)合物比單價(jià)β-二酮基銅絡(luò)合物的熱穩(wěn)定性更好。然而，因?yàn)槎?三甲基乙?；?甲基銅(II)絡(luò)合物具有198℃的高熔點(diǎn)，它可能在CVD系統(tǒng)中沉積，堵塞生產(chǎn)線。其它已知的β-二酮基銅絡(luò)合物也具有相同的問題。另外，因?yàn)槎?三甲乙?；?甲基銅(II)絡(luò)合物和其它已知的β-二酮基銅絡(luò)合物具有低的蒸汽壓，所以薄膜的產(chǎn)率是低的。因此，上述已知的β-二酮基銅絡(luò)合物不適于在工業(yè)上用作銅源。
JP-A-2001-181840描述了具有下面通式(II)的β-二酮基銅(II)絡(luò)合物 它在室溫下是液體，解決了已知材料的問題。
上述的β-二酮基銅(II)絡(luò)合物室溫下以粘性液體存在。因此，它易于在CVD系統(tǒng)中供應(yīng)并且沒有堵塞問題。然而，它仍然表現(xiàn)出了低的膜產(chǎn)率，因此，生產(chǎn)操作性能中的某些問題仍然沒有解決。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有低熔點(diǎn)和熱穩(wěn)定的銅絡(luò)合物，從而其有利于在CVD方法中用作制備銅薄膜或銅氧化物薄膜的銅源。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供了制備含銅薄膜如其中使用了上述銅絡(luò)合物的銅薄膜或銅氧化物薄膜的方法。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)具有含甲硅烷基醚鍵的β-二酮基配體的銅絡(luò)合物能解決上述問題。本發(fā)明人基于這一發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明在于具有含甲硅烷基醚鍵的β-二酮基配體的二價(jià)銅絡(luò)合物。
本發(fā)明還在于利用具有含甲硅烷基醚鍵的β-二酮基配體的銅(II)絡(luò)合物作為銅源通過化學(xué)汽相沉積形成含銅膜的方法。
關(guān)于含甲硅烷基醚鍵的β-二酮基配體，優(yōu)選用通式(I)′表示的化合物
其中，Z是氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的烷基；X是用通式(I-I)表示的基團(tuán)，其中Ra是具有1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，Rb、Rc和Rd中的每一個(gè)獨(dú)立的是具有1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；和Y是具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或用通式(I-I)表示的基團(tuán)，其中Ra是具有1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，Rb、Rc和Rd中的每一個(gè)獨(dú)立的是具有1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。
關(guān)于本發(fā)明的銅絡(luò)合物，優(yōu)選通式(I)表示的化合物 其中，Z是氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的烷基；X是用通式(I-I)表示的基團(tuán)，其中Ra是具有1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，和Rb、Rc和Rd中的每一個(gè)獨(dú)立的是具有1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；Y是具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或通式(I-I)表示的基團(tuán)，其中Ra是具有1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，Rb、Rc和Rd中的每一個(gè)獨(dú)立的是具有1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。
在通式中，優(yōu)選X與Y相同。Y優(yōu)選是具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。Ra優(yōu)選是具有1-3個(gè)碳原子的亞烷基，其可具有一個(gè)或多個(gè)烷基取代基。特別優(yōu)選地，Z是氫并且Rb、Rc和Rd中的每個(gè)都是甲基。

圖1是可用于生產(chǎn)銅薄膜的CVD系統(tǒng)的示意圖，其中1代表玻璃安瓿，2代表加熱器(氣化室)，3代表反應(yīng)器，4代表加熱器(反應(yīng)器)，5代表汽水閥，6代表加熱器(用于預(yù)熱)，7代表基質(zhì)，8代表銅絡(luò)合物源。
在本發(fā)明中，含甲硅烷基醚鍵的β-二酮基配體的實(shí)例包括下列通式(III)′至(XIV)′的化合物
上面例舉的β-二酮化合物可根據(jù)下文闡述的方案來獲得，其中甲硅烷基化的酮與甲硅烷基化的有機(jī)酸酯在堿的存在下反應(yīng)，或甲硅烷基化的有機(jī)酸酯與酮在堿的存在下反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用酸處理。酸處理的產(chǎn)物通過蒸餾法或柱色譜法純化。其它已知的方法也是可利用的。
β-酮基銅絡(luò)合物，即其中的β-二酮的烯醇化陰離子與銅配位的銅絡(luò)合物，可通過β-二酮和氫氧化銅之間的反應(yīng)(下文闡述的合成銅絡(luò)合物的方法1)或β-二酮的烯醇化陰離子和銅鹽如氯化銅之間的反應(yīng)(下文闡述的合成銅絡(luò)合物的方法2)來獲得。合成可在大多數(shù)有機(jī)溶劑中進(jìn)行，如烴類(例如己烷和甲苯)、醚類(例如四氫呋喃(THF)和二甲氧基乙烷)、腈類(例如乙腈)、鹵代烴類(例如二氯甲烷)、醇類(例如異丙醇)、和酯類(例如乙酸乙酯)。方法1所產(chǎn)生的水可與溶劑(例如甲苯)一起通過共沸蒸餾除去。當(dāng)使用溶劑如THF時(shí)，通過室溫下減壓蒸餾將水與溶劑一起從反應(yīng)混合物中除去。另外，可利用脫水劑如無水硫酸鈉、無水硫酸鎂、無水硫酸銅，分子篩、或非離子吸水聚合物除去水。 [合成銅絡(luò)合物的方法2] 所制備的銅絡(luò)合物可利用用于色譜法的市售硅膠或由市售硅膠脫水制備的脫水硅膠通過柱色譜法、或蒸餾法、或它們的組合進(jìn)行純化。
具有甲硅烷基醚型β-二酮基配體的銅絡(luò)合物的實(shí)例用下面的通式(III)表示
通式(III)的銅絡(luò)合物是具有上述通式(III)′的β-二酮烯醇化陰離子配體的銅絡(luò)合物，通式(III)′對應(yīng)于上述通式(I)的化合物，其中X是(CH3)3SiO-C(CH3)2-、Y是(CH3)3C-、和Z是H，即二(2，6，6-三甲基-2-(三甲基甲硅氧基)-3，5-庚二酮基)銅(II)絡(luò)合物[下文中稱作Cu(sobd)2]。
由上述通式(IV)′至(XIV)′的β-二酮分別得到了下文闡述的具有對應(yīng)于β-二酮的烯醇化陰離子的銅絡(luò)合物(IV)至(XIV)。

本發(fā)明的銅絡(luò)合物可用于在如圖1所示的已知CVD系統(tǒng)中通過化學(xué)汽相沉積制備含銅薄膜。
銅絡(luò)合物在化學(xué)汽相沉積方法中的汽化可通過將銅絡(luò)合物直接供應(yīng)到汽化室來進(jìn)行，或?qū)~絡(luò)合物用適合的溶劑(例如己烷、甲苯、或四氫呋喃)稀釋從而將如此制備的溶液供應(yīng)到汽化室來進(jìn)行。
在基質(zhì)上的沉積可通過已知的CVD方法來進(jìn)行。銅絡(luò)合物在減壓下或在惰性氣體的存在下熱分解。另外，銅絡(luò)合物可在還原氣體如氫氣的存在下分解和沉積。利用氫氣沉積金屬銅的等離子體CVD方法也可使用。另外，銅絡(luò)合物在氧存在下的熱分解或等離子體CVD也可用于銅氧化物薄膜的沉積。
通過下面的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。(1)2，6-二甲基-2，6-二(三甲基甲硅氧基)-3，5-庚二酮[用通式(V)′表示，下文中稱作“dsobd”]的合成在50mL的燒瓶中加入1.80g(45.0mmol)60％的氫化鈉和9.83g(51.7mmol)的2-(三甲基甲硅氧基)-2-甲基丙酸甲酯。將所得的溶液加熱至120℃，向加熱的溶液中緩慢地逐滴加入3.00g(17.2mmol)2-(三甲基甲硅氧基)-2-甲基-3-丁酮在9mL甲苯中的溶液。逐滴加完后，將反應(yīng)混合物在120℃下加熱1小時(shí)。隨后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，通過加入乙酸甲苯混合物使其變?yōu)槲⑺嵝?。過濾除去沉淀的乙酸鈉，獲得黃色溶液。
將所獲得的溶液濃縮并利用脫水硅膠通過柱色譜法純化，得到1.20g(3.61mmol，收率21％)所需要的主產(chǎn)物，即2，6-二甲基-2，6-二(三甲基甲硅氧基)-3，5-庚二酮。
產(chǎn)物通過NMR、IR和MS來鑒定。
1H-NMR(CDCl3)δ0.15(s，9H)，1.41(s，9H)，4.00(s，0.4H)，6.43(s，0.8H)，15.55(s，0.8H)IR(cm-1)2961，1605(br)，1252，1198，1048，842MS(m/e)332(2)Cu(dsobd)2[二(2，6-二甲基-2，6-二(三甲基甲硅氧基)-3，5-庚二酮基)銅(II)絡(luò)合物]的制備因?yàn)樗枰摩?二酮的制備在上述方法中被確認(rèn)，所以通過將銅源加入到以相同方法制備的產(chǎn)物中可制備所需要的銅絡(luò)合物。
在50mL的燒瓶中加入1.80g(45.0mmol)60％的氫化鈉和9.83g(51.7mmol)的2-(三甲基甲硅氧基)-2-甲基丙酸甲酯。將所得的溶液加熱至120℃，向加熱的溶液中緩慢地逐滴加入3.00g(17.2mmol)2-(三甲基甲硅氧基)-2-甲基-3-丁酮在9mL甲苯中的溶液。逐滴加完后，將反應(yīng)混合物在120℃下加熱1小時(shí)。隨后，將反應(yīng)混合物冷卻至30℃。得到了1.28g(3.61mmol)的2，6-二甲基-2，6-二(三甲基甲硅氧基)-3，5-庚二酮基鈉鹽。向反應(yīng)溶液中加入0.24g(1.78mmol)的氯化銅。反應(yīng)溶液立即變?yōu)榘稻G色。將該溶液在80℃下連續(xù)攪拌2小時(shí)并冷卻至室溫。然后，將反應(yīng)溶液用水洗滌。干燥所獲得的有機(jī)部分，利用脫水硅膠通過柱色譜法純化，得到1.10g(1.52mmol，收率85％，基于氯化銅的量)二(2，6-二甲基-2，6-二(三甲基甲硅氧基)-3，5-庚二酮基)銅(II)絡(luò)合物。
通過IR和元素分析鑒定該產(chǎn)物。
IR(cm-1)2978，1567，1498，1414，1252，1197，1045，842C30H62O8Si4Cu的元素分析實(shí)測值C 49.0％，H 8.99％，Cu 8.6％。
計(jì)算值C 49.6％，H 8.60％，Cu 8.74％。
在IR譜中，代表β-二酮的1,605cm-1處的峰消失了，觀察到了代表二酮基的1,567cm-1處的峰。因此，可確定產(chǎn)生了所需要的銅絡(luò)合物。該銅絡(luò)合物是新化合物。(1)2，6，6-三甲基-2-(三甲基甲硅氧基)-3，5-庚二酮[用通式(III)′表示，下文中稱作“sobd”]的合成在50mL的燒瓶中，0.40g(10.3mmol)氨基鈉和1.20g(12.0mmol)的頻哪酮(pinacolin)懸浮在3mL甲苯中，將所得的懸浮液在室溫下攪拌30分鐘。隨后，緩慢地逐滴加入1.00g(5.25mmol)2-(三甲基甲硅氧基)-2-甲基丙酸甲酯在6mL甲苯中的溶液。逐滴加完后，使混合物在室溫下反應(yīng)1個(gè)小時(shí)。然后用乙酸甲苯混合物使反應(yīng)混合物變?yōu)槲⑺嵝浴＿^濾除去沉淀的乙酸鈉，得到黃色溶液。
將所獲得的溶液濃縮并利用脫水硅膠通過柱色譜法純化，得到0.83g(3.21mmol，收率61％)所需要的主產(chǎn)物，即2，6，6-三甲基-2-(三甲基甲硅氧基)-3，5-庚二酮。
通過NMR、IR、和MS來鑒定產(chǎn)物。
1H-NMR(CDCl3)δ0.14(s，9H)，1.17(s，9H)，1.39(s，6H)，3.86(s，0.3H)，6.09(s，0.85H)，15.72(s，0.85H)IR(cm-1)2966，1600(br)，1252，1197，1045，841MS(m/e)258(2)Cu(sobd)2[二(2，6，6-三甲基-2-(三甲基甲硅氧基)-3，5-庚二酮基)銅(II)絡(luò)合物，用通式(III)表示]的制備因?yàn)樗枰摩?二酮的制備在上述方法中被確認(rèn)，所以可通過將銅源加入到以相同方法制備的產(chǎn)物中來制備所需要的銅絡(luò)合物。
在50mL的燒瓶中，0.40g(10.3mmol)氨基鈉和1.20g(12.0mmol)的頻哪酮懸浮在3mL甲苯中，將所得的懸浮液在室溫下攪拌30分鐘。隨后，緩慢地逐滴加入1.00g(5.25mmol)2-(三甲基甲硅氧基)-2-甲基丙酸甲酯在6mL甲苯中的溶液。逐滴加完后，使混合物在室溫下反應(yīng)1個(gè)小時(shí)。向反應(yīng)溶液中加入0.22g(1.60mmol)的氯化銅。反應(yīng)溶液立即變?yōu)榘稻G色。將該溶液室溫下連續(xù)攪拌1小時(shí)。然后，將反應(yīng)溶液用水洗滌。干燥所獲得的有機(jī)部分并利用脫水硅膠通過柱色譜法純化，得到0.80g(1.38mmol，收率86％，基于氯化銅的量)二(2，6，6-三甲基-2-(三甲基甲硅氧基)-3，5-庚二酮基)銅(II)絡(luò)合物。
通過IR和元素分析鑒定該產(chǎn)物。
IR(cm-1)2960，1561，1501，1412，1252，1196，1047，840C26H50O6Si2Cu的元素分析實(shí)測值C 54.8％，H 8.20％，Cu 11％。
計(jì)算值C 54.0％，H 8.71％，Cu 11.0％。
在IR譜中，代表β-二酮的1,600cm-1處的峰消失了，觀察到了代表二酮基的1,561cm-1處的峰。該銅絡(luò)合物是新化合物。(1)2，6-二甲基-2-(三甲基甲硅氧基)-3，5-庚二酮[用通式(VIII)′表示，下文中稱作“sopd”]的合成在50mL的燒瓶中，0.50g(12.8mmol)氨基鈉和0.45g(5.22mmol)3-甲基-2-丁酮懸浮在1.5g己烷中，將所得的懸浮液在15℃下攪拌30分鐘。隨后，緩慢地逐滴加入1.20g(6.31mmol)2-(三甲基甲硅氧基)-2-甲基丙酸甲酯在3g己烷中的溶液。逐滴加完后，使混合物在15℃下反應(yīng)1小時(shí)。然后，將反應(yīng)混合物用乙酸甲苯混合物變?yōu)槲⑺嵝?。過濾除去沉淀的乙酸鈉，得到黃色溶液。
將所獲得的溶液濃縮并利用脫水硅膠通過柱色譜法純化，得到0.91g(3.71mmol，收率71％)所需要的主產(chǎn)物，即2，6-二甲基-2-(三甲基甲硅氧基)-3，5-庚二酮。
通過NMR、IR、和MS來鑒定產(chǎn)物。
1H-NMR(CDCl3)δ0.14(s，9H)，1.14(s，6H)，1.39(s，6H)，2.44-2.50(m，0.85H)，2.64-2.69(m，0.15H)，3.77(s，0.3H)，5.97(s，0.85H)，15.51(s，0.85H)IR(cm-1)2971，1606(br)，1253，1199，1045，842MS(m/e)244
(2)Cu(sopd)2[二(2，6-二甲基-2-(三甲基甲硅氧基)-3，5-庚二酮基)銅(II)絡(luò)合物，用通式(VIII)表示]的制備因?yàn)樗枰摩?二酮的制備在上述方法中被確認(rèn)，所以可通過將銅源加入到以相同方法制備的產(chǎn)物中來制備所需要的銅絡(luò)合物。
在50mL的燒瓶中，0.50g(12.8mmol)氨基鈉和0.45g(5.22mmol)3-甲基-2-丁酮懸浮在1.5g己烷中，將所得的懸浮液在15℃下攪拌30分鐘。隨后，緩慢地逐滴加入1.20g(6.31mmol)2-(三甲基甲硅氧基)-2-甲基丙酸甲酯在3g己烷中的溶液。逐滴加完后，使混合物在15℃下反應(yīng)1小時(shí)。向反應(yīng)溶液中加入0.25g(1.86mmol)的氯化銅。反應(yīng)溶液立即變?yōu)榘稻G色。將該溶液在室溫下連續(xù)攪拌1小時(shí)。然后，將反應(yīng)溶液用水洗滌。干燥所獲得的有機(jī)部分并利用脫水硅膠通過柱色譜法純化，得到0.86g(1.56mmol，收率84％，基于氯化銅的量)二(2，6-二甲基-2-(三甲基甲硅氧基)-3，5-庚二酮基)銅(II)絡(luò)合物。
通過IR和元素分析鑒定該產(chǎn)物。
IR(cm-1)2965，1592，1501，1428，1252，1199，1044，847C24H46O6Si2Cu的元素分析實(shí)測值C 53.2％，H 8.53％，Cu 11％。
計(jì)算值C 52.4％，H 8.42％，Cu 11.5％。
在IR譜中，代表β-二酮的1,606cm-1處的峰消失了，觀察到了代表二酮基的1,592cm-1處的峰。該銅絡(luò)合物是新化合物。(1)通過不同的方法合成sopd在50mL的燒瓶中，13.7g(0.351mol)氨基鈉懸浮在200mL己烷中，然后加入26.7g(0.140mol)2-(三甲基甲硅氧基)-2-甲基丙酸甲酯。向所得溶液中逐滴加入12.1g(0.141mol)的3-甲基-2-丁酮，將混合物保持在15℃。在反應(yīng)過程中，觀察到有氣體氨產(chǎn)生。該反應(yīng)在15℃下持續(xù)1小時(shí)。然后，用乙酸將反應(yīng)溶液變?yōu)槲⑺嵝?。用水洗滌獲得的己烷部分并用無水硫酸鈉干燥。將干燥后的部分在101℃/8mmHg下蒸餾，得到18.8g(0.770mol，收率55％)所需要的2，6-二甲基-2-(三甲基甲硅氧基)-3，5-庚二酮。
通過NMR、IR和MS來鑒定產(chǎn)物。
1H-NMR(CDCl3)δ0.14(s，9H)，1.14(s，6H)，1.39(s，6H)，2.44-2.50(m，0.85)，2.64-2.69(m，0.15H)，3.77(s，0.3H)，5.97(s，0.85H)，15.51(s，0.85H)IR(cm-1)2971，1606(br)，1253，1199，1045，842MS(m/e)244在下述的(2-1)至(2-3)，可通過三種不同的方法制備Cu(sopd)2銅絡(luò)合物。
(2-1)通過共沸甲苯蒸餾脫水制備Cu(sopd)2在100mL的燒瓶中加入4.43g(45.4mmol)氫氧化銅、22.2g(90.8mmol)2，6-二甲基-2-(三甲基甲硅氧基)-3，5-庚二酮和50mL甲苯。將所得的混合物加熱至130℃，通過共沸甲苯蒸餾脫去反應(yīng)產(chǎn)生的水。通過在水收集器中接收和測量來確定所產(chǎn)生和蒸餾的水的量。約1小時(shí)內(nèi)完成反應(yīng)。過濾獲得的暗綠色溶液，濃縮濾液得到粘的暗綠色溶液。將該溶液在179℃/0.5托下蒸餾得到20.2g(36.8mmol，收率81％)所需要的銅絡(luò)合物，即二(2，6-二甲基-2-(三甲基甲硅氧基)-3，5-庚二酮基)銅(II)絡(luò)合物。
(2-2)室溫下在THF溶劑中制備Cu(sopd)2所需要的Cu(sopd)2可通過將2，6-二甲基-2-(三甲基甲硅氧基)-3，5-庚二酮與氫氧化銅(II)在有機(jī)溶劑如醚、乙腈、醇、酮、酯、或烴中室溫下反應(yīng)來制備。下面是在THF溶劑中的制備方法。
在100mL的燒瓶中加入4.50g(46.2mmol)氫氧化銅、22.6g(92.3mmol)2，6-二甲基-2-(三甲基甲硅氧基)-3，5-庚二酮和50mL的THF。將所得混合物在室溫下在無脫水劑存在的情況下攪拌1小時(shí)。過濾所得的深藍(lán)色溶液，蒸餾出THF溶劑得到粘的暗綠色溶液。將該溶液在179℃/0.5托下蒸餾得到21.1g(38.3mmol，收率83％)所需要的銅絡(luò)合物，即二(2，6-二甲基-2-(三甲基甲硅氧基)-3，5-庚二酮基)銅(II)絡(luò)合物。
(2-3)室溫下在二甲氧基乙烷溶劑中制備Cu(sopd)2在二甲氧基乙烷溶劑中的制備如下所述。
在50mL的燒瓶中加入1.10g(11.3mmol)氫氧化銅、5.00g(20.5mmol)2，6-二甲基-2-(三甲基甲硅氧基)-3，5-庚二酮和15mL二甲氧基乙烷。將所得混合物在室溫下在無脫水劑存在的情況下下攪拌2小時(shí)。過濾所得的深藍(lán)色溶液，蒸餾出二甲氧基乙烷溶劑得到粘的暗綠色溶液。將該溶液在179℃/0.5托下蒸餾得到4.57g(8.30mmol，收率81％)所需要的銅絡(luò)合物，即二(2，6-二甲基-2-(三甲基甲硅氧基)-3，5-庚二酮基)銅(II)絡(luò)合物。
通過IR和元素分析鑒定在上文(2-3)中制備的銅絡(luò)合物。
IR(cm-1)3458(br)，2963，1568，1518，1422，1251，1196，1035，889，841C24H46O6Si2Cu的元素分析實(shí)測值C 53.0％，H 8.39％，Cu 11.5％。
計(jì)算值C 52.4％，H 8.42％，Cu 11.5％。
M.p.62℃(2-1)和(2-2)的產(chǎn)物表現(xiàn)出了幾乎相同的元素分析數(shù)據(jù)。
在IR譜中，代表β-二酮的1,606cm-1處的峰消失了，觀察到了代表二酮基的1,568cm-1處的峰。在3,400cm-1附近所觀察到的寬峰代表與銅絡(luò)合物配位的結(jié)晶水。當(dāng)產(chǎn)物在剛剛蒸餾后，即在良好條件下測定觀察不到該寬峰。
(3)汽相沉積試驗(yàn)對實(shí)施例3中制備的銅絡(luò)合物Cu(sopd)2[通式(VIII)表示]根據(jù)CVD方法進(jìn)行汽相沉積試驗(yàn)來測定其膜形成性能。為了進(jìn)行對比，用上述通式(II)的二(6-乙基-2，2-二甲基-3，5-癸二酮基)銅絡(luò)合物進(jìn)行相同的汽相沉積試驗(yàn)。
利用圖1中所述的設(shè)備進(jìn)行該試驗(yàn)。將銅絡(luò)合物8加入氣化室(玻璃安瓿)1中，通過加熱器2對其加熱使其汽化。汽化后的絡(luò)合物與氯氣一起從氣化室中釋放出來。由氣化室釋放的氣體與通過氫氣管道供應(yīng)的預(yù)熱的氫氣混合，進(jìn)入到反應(yīng)器3中。玻璃反應(yīng)器的中心部分可通過加熱器4加熱。加入到反應(yīng)器中的銅絡(luò)合物還原分解，在基質(zhì)7的表面上產(chǎn)生金屬銅，該基質(zhì)設(shè)在中心部位，并在還原氣氛中加熱至預(yù)定的溫度。由反應(yīng)器釋放的氣體通過汽水閥5排放到大氣中。
銅膜形成取決于汽相沉積條件如銅絡(luò)合物的汽化溫度和基質(zhì)溫度。
表1顯示了試驗(yàn)中所使用的汽相沉積條件和膜形成的結(jié)果。該基質(zhì)是7mm×4mm的長方形基質(zhì)。
表1實(shí)施例3銅絡(luò)合物--Cu(sopd)2汽相沉積條件汽化溫度140℃基質(zhì)Ta-N/SiO2/Si基質(zhì)溫度230℃汽化周期60分鐘反應(yīng)系統(tǒng)中的壓力大氣壓H2流量36mL/分鐘He流量5mL/分鐘所形成的膜的特征膜厚度200nm電阻率4.5μΩcm外觀光滑有光澤的金屬表面對比實(shí)施例1銅絡(luò)合物--二(6-乙基-2，2-二甲基-3，5-癸二酮基)銅絡(luò)合物汽相沉積條件汽化溫度140℃基質(zhì)Ta-N/SiO2/Si基質(zhì)溫度250℃汽化周期60分鐘反應(yīng)系統(tǒng)中的壓力大氣壓H2流量36mL/分鐘He流量5mL/分鐘所形成的膜的特征幾乎沒有產(chǎn)生膜。
上述的結(jié)果表明，與以前已知的銅絡(luò)合物相比，本發(fā)明的Cu(sopd)2表現(xiàn)出良好的膜形成性能。與熱不穩(wěn)定的單價(jià)銅絡(luò)合物相比，本發(fā)明的銅絡(luò)合物是熱穩(wěn)定的二價(jià)銅絡(luò)合物，在氣化室中是抗熱分解的。因此，它有利地應(yīng)用于工業(yè)上通過化學(xué)汽相沉積制備含銅的膜。另外，本發(fā)明的銅絡(luò)合物能以比以前已知的二價(jià)銅絡(luò)合物更高的速率來生產(chǎn)膜。這意味著本發(fā)明的銅絡(luò)合物在實(shí)踐中是有利的，本發(fā)明銅絡(luò)合物有利地應(yīng)用于制備廣泛地大量地用作半導(dǎo)體電路材料的銅膜。
權(quán)利要求
1.一種二價(jià)銅絡(luò)合物，其具有含甲硅烷基醚鍵的β-二酮基配體。
2.權(quán)利要求1的銅絡(luò)合物，其中，該含甲硅烷基醚鍵的β-二酮基配體用通式(I)′來表示 其中，Z是氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的烷基；X是用通式(I-I)表示的基團(tuán)，其中Ra是具有1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，以及Rb、Rc和Rd中的每一個(gè)獨(dú)立的是具有1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；Y是具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或用通式(I-I)表示的基團(tuán)，其中Ra是具有1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，Rb、Rc和Rd中的每一個(gè)獨(dú)立的是具有1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。
3.權(quán)利要求1的銅絡(luò)合物，其用通式(I)來表示 其中，Z是氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的烷基；X是用通式(I-I)表示的基團(tuán)，其中Ra是具有1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，Rb、Rc和Rd中的每一個(gè)獨(dú)立的是具有1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；Y是具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或用通式(I-I)表示的基團(tuán)，其中Ra是具有1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，Rb、Rc和Rd中的每一個(gè)獨(dú)立的是具有1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。
4.權(quán)利要求2的銅絡(luò)合物，其中Y與X相同。
5.權(quán)利要求3的銅絡(luò)合物，其中Y與X相同。
6.權(quán)利要求2的銅絡(luò)合物，其中Y是具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。
7.權(quán)利要求3的銅絡(luò)合物，其中Y是具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。
8.權(quán)利要求2的銅絡(luò)合物，其中Ra是具有1-3個(gè)碳原子的亞烷基，該亞烷基可具有一個(gè)或多個(gè)烷基取代基。
9.權(quán)利要求3的銅絡(luò)合物，其中Ra是具有1-3個(gè)碳原子的亞烷基，該亞烷基可具有一個(gè)或多個(gè)烷基取代基。
10.權(quán)利要求2的銅絡(luò)合物，其中Z是氫原子，Rb、Rc和Rd中的每一個(gè)是甲基。
11.權(quán)利要求3的銅絡(luò)合物，其中Z是氫原子，Rb、Rc和Rd中的每一個(gè)是甲基。
12.一種形成含銅膜的方法，該方法利用權(quán)利要求1的銅絡(luò)合物作為銅源通過化學(xué)汽相沉積進(jìn)行。
13.一種形成含銅膜的方法，該方法利用權(quán)利要求2的銅絡(luò)合物作為銅源通過化學(xué)汽相沉積進(jìn)行。
14.一種形成含銅膜的方法，該方法利用權(quán)利要求3的銅絡(luò)合物作為銅源通過化學(xué)汽相沉積進(jìn)行。
全文摘要
含銅薄膜在工業(yè)上可利用具有含甲硅烷基醚鍵的β－二酮基配體的二價(jià)銅絡(luò)合物作為銅源通過化學(xué)汽相沉積有利地形成。二價(jià)銅絡(luò)合物的代表性的實(shí)例用通式(I)來表示如上式其中Z是氫或烷基；X是用通式(I－I)表示的基團(tuán)，其中R
文檔編號C07F7/18GK1642964SQ03807420
公開日2005年7月20日 申請日期2003年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月31日
發(fā)明者角田巧, 長谷川千尋, 綿貫耕平 申請人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社