專利名稱：：一種利用支化聚苯乙烯來改善聚苯醚的流動性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于高分子材料改性領(lǐng)域，特指一種通過加入支化聚苯乙烯來提高聚(2，6-二甲基-l，4對亞苯基醚)的熔體流動能力的方法，以降低加工溫度，節(jié)省加工成本。
背景技術(shù)：
：1956年，GeneralElectronics(GE)公司的HayAS發(fā)現(xiàn)，2，6-二甲基苯酚(以下簡稱DMP)在銅胺絡(luò)合物的催化下，通過氧化耦合聚合可以生成得到聚(2,6-二甲基-l，4對亞苯基醚)(簡稱為聚苯醚，以下記作PPO)(HayAS尸ragr&w;/wPofyOT"Sde""1999,24，45-80;KobayashiS，HigashimuraHiVograss/"尸o/j附erS"'ewce2003,28,1015-1048;WhiteDMinCo附/w"e/zewwVe尸o/;ymerSc/e"ceAllenSGandBevingtonJC,Vol5,1989,PergamonUK)。隨后GE于1962年將其工業(yè)化(WhiteDMinOwpreteHs/ve尸o(ywerSde"ceAllenSGandBevingtonJC，Vol5，1989,PergamonUK),經(jīng)過近半個世纟己的發(fā)展，由于其優(yōu)越的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、絕緣性等，PPO已經(jīng)成為六大工程塑料之一，全世界原粉產(chǎn)量約為30萬噸，其中超過70。/。的產(chǎn)能集中于GE;在GE的專利失效后，日本的Asashi與歐洲的BASF等幾家公司才開始生產(chǎn)PPO原粉。我國的PPO的年需求量約為5萬噸，截至2006年完全依賴進(jìn)口；2007年才由藍(lán)星化工新材料股份有限公司芮城分公司開始實質(zhì)意義上的試生產(chǎn)(KricheldorHRin^a"必oc^o/戶o(Fwer^W/^/s,KricheldorHR，MarcelDekker,NY,USA;張玉龍、李萍主編工程塑料改性技術(shù)機械工業(yè)出版社，2006年，第一版，北京；張玉龍主編塑料品種與性能手冊化學(xué)工業(yè)出版社，2007年，第一版，北京)。然而，由于PPO的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較高，約為200210。C，熔體流動性差，導(dǎo)致聚合物加工困難；比如說，以藍(lán)星化工新材料股份有限公司芮城分公司提供的PPO-LXR045為例，即使在280。C和10kg壓力下，觀察超過十分鐘也始終沒有熔體流出，其流動性幾乎為零，加工極其困難，更不用說分子量更高的PPO-LXR050了。此外，PPO原粉價格較昂貴，即使在進(jìn)入多頭競爭的今天仍然至少超過4萬人民幣/噸，所以一般工業(yè)上使用的PPO主要都是填充改性PPO合金(統(tǒng)稱MPPO),常見用來填充改性PPO的材料包括聚苯乙烯(以下簡稱PS)、尼龍、高抗沖聚苯乙烯(以下簡稱HIPS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(以下簡稱SBS)、加氫苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(以下簡稱SEBS)和聚酯等，特別是與苯乙烯系聚合物，如PS、HIPS等的合金，一方面由于芳香環(huán)的互相作用使得合金高度相容，另一方面，它們的加入在提供更好流動性的同時也能降低成本(KricheldorHRinZ/a"必ooA:o/Po/ywer5y對/es/s，KricheldorHR，MarcelDekker，NY,USA;張玉龍、李萍主編工程塑料改性技術(shù)機械工業(yè)出版社，2006年，第一版，北京；張玉龍主編塑料品種與性能手冊化學(xué)工業(yè)出版社，2007年，第一版，北京)。針對PPO熔體流動性差、加工溫度高的缺點，前人也提出了一些方法來改進(jìn)其流動性質(zhì)，在前文已有提及的通過制備各種MPPO合金之外，還有以下方法1.降低PPO的分子量(US4，154，712),但這顯然會嚴(yán)重降低PPO的其它方面的性質(zhì)，特別是力學(xué)強度、硬度等；2.利用不同分子量PPO進(jìn)行共混(US5，081，185)，但這都要求事先獲得不同分子量的商品級的PPO，并且需要再按照一定配方混料；3.GE公司申請并公開了一項專利(CN1425044),其配方中使用樹枝狀或超支化聚酯，來填充PPO，以提高其流動性。但由于聚酯材料與PPO相容性不好，如果此類聚酯加入量較大，則有可能實現(xiàn)兩者的相分離，不能起到填充改性的目的。支化高聚物是一類新型的聚合物，根據(jù)支化情況的不同至少包括接枝高聚物、梳型高聚物、星型高聚物、樹形高聚物、超支化高聚物、無規(guī)支化高聚物等諸多類型，這類材料的一個共同特點是，相對于其具有相同分子量的線型類似物，分子線團(tuán)尺寸小、鏈內(nèi)與鏈間纏繞程度小、取向困難、結(jié)晶度低，因此一般來說，由其制得的高分子材料力學(xué)強度較差，最常見的例子是通過自由基聚合制備得到的高壓聚乙烯，由于大量鏈轉(zhuǎn)移的發(fā)生，形成了高度支化結(jié)構(gòu)，借助紅外或者核磁分析可知，每1000個碳原子中有30-40個飽和的鏈端甲基。如此高的支化程度導(dǎo)致所得的高壓聚乙烯，作為優(yōu)點，熔點降低，熔體粘度下降，可以通過吹膜成型，降低了加工成本。這個例子生動地說明了，相對于線型類似物，支化聚合物具有更低的熔體粘度和更優(yōu)越的熔體流動性，因此也具有更好的加工性能。在這方面，江蘇工業(yè)學(xué)院的蔣必彪等曾經(jīng)提出首先制備出支化PS,然后利用其來填充改性另外幾種工程塑料，如聚碳酸酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂等，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，支化PS的加入在基本保持其熱穩(wěn)定性的同時，顯著降低了以上兩種工程塑料的熔體粘度，改善了它們的加工性能(RenQ、LiAY、JiangBB、ZhangDL、ChenJHJo"r"Wo/^ppfedPo/>wwScZe"ce2004,94,2425;楊文志、盧愛青、龔方紅、陳云輝、任強、蔣必彪、季廣虎^5^^^與^涔2007，24，29)。但現(xiàn)有研究中還未有通過支化PS來改性PPO的技術(shù)報導(dǎo)，苯乙烯系聚合物可以與PPO實現(xiàn)分子級相容，理論上可以顯著降低PPO的熔體粘度，因此申請人提出采用支化PS來填充PPO，以一定比例的星形PS或支化PS與PPO在密煉機中共混，制備流動性得到顯著改善的PPO/支化PS合金，且保持了PPO的高Tg。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種利用支化聚苯乙烯來改善聚苯醚的流動性的方法，通過自制的星型和支化PS來分別填充PPO，改善PPO的熔體流動性能，提高其熔體流動速率，降低PPO的加工成本。為達(dá)到上述目的本發(fā)明采用的方案是選用制得的不同類型星型PS、支化PS或市售硬質(zhì)PS中的一種，按照不同的重量份數(shù)(10%30%)分別與PPO原粉在密煉機中于280300°C共混制得不同的PPO/PS合金。并定義PS。為市售線型PS(型號PG-33),PS,為N-[4-(a-氯代丙酰氧基)苯基]馬來酰亞胺引發(fā)得到的PS,PS2為N-[4-(a-溴代丙酰氧基)苯基]馬來酰亞胺引發(fā)得到的PS，PS3為N-[4-(a-溴代丁酰氧基)苯基]馬來酰亞胺引發(fā)得到的PS，PS4為對氯甲基苯乙烯引發(fā)得到的PS。然后測定并比較不同類型PPO/PS合金的熔融指數(shù)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等物理性質(zhì)。在實驗過程中，普通線型PS為市售的硬質(zhì)PS;而星型PS通過自有特殊方法制備，無規(guī)支化PS由普通方法制備，制備方法如下*星型PS的制備將苯乙烯與N-[4-(a-氯代丙酰氧基)苯基]馬來酰亞胺(CPPM)、N-[4-(a-溴代丙酰氧基)苯基]馬來酰亞胺(BPPM)、N-[4-(a-溴代丁酰氧基)苯基]馬來酰亞胺(B氾PM)等馬來酰亞胺類引發(fā)型單體、催化劑CuBr與絡(luò)合劑五甲基二乙烯基三胺(以下簡稱PMDETA)按照200:4:1:3的比例，加入到100ml的三口燒瓶中，抽真空沖氬氣3-5次后，放入溫度為80'C的水浴中反應(yīng)，直至反應(yīng)混合物已經(jīng)失去流動性后從水浴中取出，待冷卻至室溫后加入一定量(苯乙烯與四氫呋喃的體積比約為1:4)的四氫呋喃將所得混合物溶解并降低粘度，然后將以上溶液滴加到大量的乙醇中，PS在此過程中沉淀出來，然后抽濾、烘干，再溶解于四氫呋喃中，并重新沉淀于乙醇中，并過濾、干燥，所得產(chǎn)物即為星型PS，反應(yīng)過程如圖2所示。*無規(guī)支化PS的制備將苯乙烯、對氯甲基苯乙烯CMS、催化劑CuBr、絡(luò)合劑PMDETA按照200:4:1:3的的比例，加入到100ml的三口燒瓶中，抽真空沖氬氣3-5次后，放入溫度為12(TC的水浴中反應(yīng)，直至反應(yīng)混合物已經(jīng)失去流動性后從水浴中取出，待冷卻至室溫后一定量的四氫呋喃將所得混合物溶解并降低粘度，然后將以上溶液滴加到大量的乙醇中，PS在此過程中沉淀出來，然后抽濾、烘干，再溶解于四氫呋喃中，并重新沉淀于乙醇中，并過濾、千燥，所得產(chǎn)物即為無規(guī)支化PS,反應(yīng)過程如圖3所示。*PS的表征利用凝膠滲透色譜、多角度激光光散射等表征了所制備的四種支化聚苯乙烯的結(jié)構(gòu)，結(jié)果如表l所示。由表1可知，本實驗所用的4種支化PS的Mn,cjpc都在2.7xl0t3.9xl04，同通用塑料級PS相當(dāng)，具有代表性。另一方面，由其各自的Mw,MA^s/Mw,OTC比值可知，其所得產(chǎn)物為高度支化結(jié)構(gòu)，可以用于下一步的共混改性中。PP0/PS合金的制備在制備得到不同的支化PS后，分別利用密煉機在280300T進(jìn)行共混，轉(zhuǎn)速為3045轉(zhuǎn)/min，控制投料比，使得PS占整個合金的重量份數(shù)分別為103(m。密煉時間固定為8分鐘，以保證混料均勻。然后出料冷卻，留作下一步測試用。*PPO/PS合金的Tg的測定將不同的PPO/PS合金利用示差掃描量熱法(DSC)分別測定其Tg。*PPO/PS合金的MFI測定將以上制備的不同PPO/PS合金合金于280'C和5kg壓力下測定其MFI。圖l:三種馬來酰亞胺類引發(fā)型單體的結(jié)構(gòu)(a)CPPM、(b)BPPM、(c)BiBPM圖2:B氾PM與苯乙烯通過原子轉(zhuǎn)移自由基共聚合制備星型PS過程圖3:CMS與苯乙烯通過原子轉(zhuǎn)移自由基共聚合制備無規(guī)支化PS過程具體實施例方式以下結(jié)合不同條件下的實施實例來對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明普通線型PS為市售的硬質(zhì)PS，實施例采用鎮(zhèn)江奇美化工有限公司，牌號為PG-33，記為PS^星型PS的制備，根據(jù)引發(fā)形單體的不同，引發(fā)形單體為CPPM、BPPM、BIBPM分別記為PS^PS2和PS3。制備過程是將苯乙烯、CMS、催化劑CuBr、絡(luò)合劑PMDETA按照200:4:1:3的的比例，加入到100ml的三口燒瓶中，抽真空沖氬氣3-5次后，放入溫度為12(TC的水浴中反應(yīng)，直至反應(yīng)混合物已經(jīng)失去流動性后從水浴中取出，待冷卻至室溫后一定量的四氫呋喃將所得混合物溶解并降低粘度，然后將以上溶液滴加到大量的乙醇中，PS在此過程中沉淀出來，然后抽濾、烘干，再溶解于四氫呋喃中，并重新沉淀于乙醇中，并過濾、干燥，所得產(chǎn)物即為無規(guī)支化PS，反應(yīng)過程如圖3所示。無規(guī)支化PS的制備過程是將苯乙烯、CMS、催化劑CuBr、絡(luò)合劑PMDETA按照200:4:1:3的的比例，加入到100ml的三口燒瓶中，抽真空沖氬氣3-5次后，放入溫度為12(TC的水浴中反應(yīng)，直至反應(yīng)混合物已經(jīng)失去流動性后從水浴中取出，待冷卻至室溫后一定量的四氫呋喃將所得混合物溶解并降低粘度，然后將以上溶液滴加到大量的乙醇中，PS在此過程中沉淀出來，然后抽濾、烘干，再溶解于四氫呋喃中，并重新沉淀于乙醇中，并過濾、干燥，所得產(chǎn)物即為無規(guī)支化PS，記為PS4,反應(yīng)過程如圖3所示。實施例l:將PPO原粉利用密煉機在28030CTC，轉(zhuǎn)速為3045轉(zhuǎn)/min進(jìn)行共混，利用DSC測定PPO原粉的Tg為221.06°C，在280'C和5kg壓力下MFI分別為0g/min。實施例2:依次選取以上5種PS(即PSq、PS,、PS2、PS3、PS4)中的一種與PPO分別利用密煉機在280300°C，轉(zhuǎn)速為3045轉(zhuǎn)/min進(jìn)行共混，PS與PPO的質(zhì)量比固定為10%:90%,利用DSC分別測定5種合金的Tg，分別為200.75。C、202.45°C、203.64°C、203.64°C、204.54。C和216.82。C，而所得5種合金在280。C和5kg壓力下MFI分別為0g/min、0.08g/min、0.06g/min、0.06g/min、0.06g/min。實施例3:依次選取以上5種PS(即PSq、PS,、PS2、PS3、PS4)中的一種與PPO分別利用密煉機在280300°C，轉(zhuǎn)速為3045轉(zhuǎn)/min進(jìn)行共混，PS與PPO的質(zhì)量比固定為20。/。80%,利用DSC分別測定5種合金的Tg，分別為183.83。C、187.13°C、186.67°C、204.30。C和186.42。C，而所得5種合金在280。C和5kg壓力下MFI分另iJ為0g/min、0.39g/min、0.39g/min、0.25g/min、0.11g/min。實施例4:依次選取以上5種PS(即PS。、PS,、PS2、PS3、PS4)中的一種與PPO分別利用密煉機在280300。C，轉(zhuǎn)速為3045轉(zhuǎn)/min進(jìn)行共混，PS與PPO的質(zhì)量比固定為30。/。70%,利用DSC分別測定5種合金的Tg，分別為168.43。C、187.13°C、186.67°C、204.30。C和186.42。C，而所得5種合金在280。C和5kg壓力下MFI分別為Og/min、1.20g/min、1.22g/min、0.45g/min、0.17g/min。表l:5種PS的制備條件與分子量數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1.一種利用支化聚苯乙烯來改善聚苯醚的流動性的方法，其特征在于選用制得的不同類型星型聚苯乙烯即星型PS、無規(guī)支化聚苯乙烯即無規(guī)支化PS或市售硬質(zhì)PS中的一種，按照10～30％的不同的重量份數(shù)分別與PPO原粉在密煉機中于280～300℃共混制得不同的PPO/PS合金。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種利用支化聚苯乙烯來改善聚苯醚的流動性的方法，其特征在于所述的星型PS的制備的方法是將苯乙烯與N-[4-(a-氯代丙酰氧基)苯基]馬來酰亞胺即CPPM、N-[4-(a-溴代丙酰氧基)苯基]馬來酰亞胺即BPPM、N-[4-(a-溴代丁酰氧基)苯基]馬來酰亞胺即BiBPM這些馬來酰亞胺類引發(fā)型單體、催化劑CuBr與絡(luò)合劑五甲基二乙烯基三胺按照200:4:1:3的比例，加入至lJ100ml的三口燒瓶中，抽真空沖氬氣3-5次后，放入溫度為80'C的水浴中反應(yīng)，直至反應(yīng)混合物已經(jīng)失去流動性后從水浴中取出，待冷卻至室溫后加入一定量的四氫呋喃將所得混合物溶解并降低粘度，其中苯乙烯與四氫呋喃的體積比約為1:4，然后將以上溶液滴加到大量的乙醇中，PS在此過程中沉淀出來，然后抽濾、烘干，再溶解于四氫呋喃中，并重新沉淀于乙醇中，并過濾、干燥，所得產(chǎn)物即為星型PS。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種利用支化聚苯乙烯來改善聚苯醚的流動性的方法，其特征在于所述的無規(guī)支化PS的制備方法是將苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、催化劑CuBr、絡(luò)合劑PMDETA按照200:4:1:3的的比例，加入到100ml的三口燒瓶中，抽真空沖氬氣3-5次后，放入溫度為12(TC的水浴中反應(yīng)，直至反應(yīng)混合物已經(jīng)失去流動性后從水浴中取出，待冷卻至室溫后一定量的四氫呋喃將所得混合物溶解并降低粘度，然后將以上溶液滴加到大量的乙醇中，PS在此過程中沉淀出來，然后抽濾、烘干，再溶解于四氫呋喃中，并重新沉淀于乙醇中，并過濾、千燥，所得產(chǎn)物即為無規(guī)支化PS。全文摘要本發(fā)明涉及一種利用支化聚苯乙烯來改善聚苯醚的流動性的方法，其通過加入星型與無規(guī)支化聚苯乙烯通過共混改性制備支化聚苯乙烯/PPO合金，選用制得的不同類型星型聚苯乙烯即星型PS、無規(guī)支化聚苯乙烯即無規(guī)支化PS或市售硬質(zhì)PS中的一種，按照10～30％的不同的重量份數(shù)分別與PPO原粉在密煉機中于280～300℃共混制得不同的PPO/PS合金。該PPO/PS合金相對于線型聚苯乙烯/PPO合金，不僅提高了所得合金的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，更加可以大幅度提高熔體的流動性。本方法步驟簡單，效果明顯。文檔編號B29B7/28GK101376741SQ20081015643公開日2009年3月4日申請日期2008年10月10日優(yōu)先權(quán)日2008年10月10日發(fā)明者強俞,飛孫,艷宋,宋紅梅,春李,翟光群,蔣必彪申請人:江蘇工業(yè)學(xué)院