專利名稱：銅回收的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種金屬的回收方法，尤指一種銅回收的方法。
背景技術：
按，目前印刷電路板(PCB)的制法大致包括下列數個步驟(a)銅面板清除包括去脂、堿(電解或浸洗)、水洗、浸酸及干燥；(b)上膜層及涂感光劑；(c)曝光顯影所用的顯影劑為一種可由流水沖掉之堿性水溶液(丟棄不用)，水洗后浸于10％鹽酸液內，然后以去離子水沖掉；(d)濕蝕刻以鉻酸與硫酸混合液，氯化鐵，高硫酸銨，氯化銅及其它普通酸混合液進行濕蝕刻；(e)電鍍以電鍍方式形成金屬層，在過程使用堿液；(f)膜層剝除使用有機溶液，例如丙酮等酮類，乙酸乙酯，賽洛素，或使用加熱過的酸液；(g)水洗及干燥其中，剝除顯影劑的溶劑包括三氯乙烯及氯化甲烯。濕蝕刻所用的藥劑包括硫酸、硫酸/氫氟酸、鉻酸、硫酸/重氟化氨、氟磺酸及氯仿/醇。在PCB板制作上常用于電鍍的金屬包括焊錫、銅、鎳、錫鉛合金，錫鎳合金及貴重金屬等。
另外，在形成數層線路層之后，會在PCB基板中形成一貫穿電鍍孔，用以電性連接上下的線路層。其中，貫穿電鍍孔是經由清洗、蝕銅(粗化)、活化及無電鍍銅方式形成。在清洗階段，常用的清洗液包括酸性及堿性溶液。在粗化階段中，常用的剝蝕銅液大致分成三類過硫酸鹽類(persulfates)，包括過硫酸銨、過硫酸鈉(sodium sulfate)等；氯化亞銅(copper(I)chloride)及過氧化氫加硫酸。在基板進行無電鍍銅之前，必須先使基板活化以起始氧化還原反應，一般是使用包括貴重金屬(例如金、銀、鉑、鈀、鈦等鹽類溶液)等活性催化物質。在利用氧化還原反應進行無電鍍銅時，需使用甲醛及強堿。其中無電鍍銅階段所使用的無電鍍銅液主要包括來自硫酸銅或硝酸銅的銅離子，來自甲醛的還原劑氫氧化鈉及錯合劑等。無電鍍銅之后立即進行電鍍銅，以保護貫穿孔中的無電鍍銅層。電鍍銅的方法包括酸性電鍍及堿性電鍍，酸性電鍍使用的電鍍液包括硫酸銅、硼酸銅、硼氟酸銅、焦磷酸銅、焦硝酸銅等。堿性電鍍中一般使用氰化銅。
由上述可知，PCB廠完成PCB產品后所產生的廢水包含各種金屬離子及銅離子。銅在PCB的制作上需求量很大，但是在制造過程，尤其是蝕刻形成中線路層時所廢棄的量也很大，造成資源浪費，制造成本無法降低。此外，在整個PCB制程中使用很多的酸液及堿液，甚至是貴重金屬，這些若是未經處理而直接排放到環(huán)境之中，會嚴重污染生活環(huán)境，危及生命健康，因此，極需要一種效率良好之回收銅的方法。
迄今已經有不少人致力于回收的研究，大多數僅偏重于酸堿平衡或藉由置換反應去除有害金屬物質，但卻未能提高回收銅的效益。另外，也有一些可回收銅的方法，然而產生了另外的殘渣或污泥，同樣也會污染環(huán)境。
例如，臺灣專利公告號第363905公開一種含銅廢棄物之資源回收處理方法，其是將含銅污泥等廢棄物加水調成漿狀(paste)，再加入硫酸及氧化劑進行酸化反應，經過過濾分離后得到硫酸銅母液(filtrate)及不溶性物料渣(filtered residue)，其中硫酸銅母液經濃縮結晶后得到五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)，而不溶性物料渣則經堿液中和后進行掩埋(landfill)。該方法同樣留下殘渣等待處理。
US6,274,045公開一種分離回收貴重金屬及非貴重金屬之方法，包括調整廢液之酸堿值；加入金屬錯合劑，使欲回收之金屬形成金屬離子；加入凝集劑(aggregating agent)，使離子團聚集；然后脫水干燥。該方法也同樣留下另一種廢棄物等待處理。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于提供一種回收銅的方法，尤其適用于電路板制造業(yè)及電鍍業(yè)含銅廢液的銅金屬再回收。
為達上述目的，本發(fā)明是提供一種銅回收的方法，特別適用于從含銅水溶液進料回收高純度銅，方法包括將轉化劑及轉化助劑加入含銅水溶液進料，進行轉化反應，產生第一氧化氣體及一懸浮液。將懸浮液進行固液分離后得到一氧化銅固體及一液體，其中液體藉由第一氧化氣體飽和，成為具有氧化能力的回收液，回到含銅水溶液進料。
本發(fā)明亦提供一種銅回收的方法，特別適用于從一含有高分子凝集劑的含銅凝膠體回收高純度銅，包括(a)將一處理A劑及/或處理B劑，或將直接取自PCB廠的酸性蝕刻廢液加入該含銅凝膠體，并且攪拌，產生一第二氧化氣體，及一含有高分子凝集劑的第一懸浮液；(b)使第一懸浮液進行固液分離，取出高分子凝集劑，得到一帶有藍色的溶液；(c)將轉化劑及轉化助劑加入帶有藍色的溶液，進行轉化反應，產生第一氧化氣及第二懸浮液；(d)將第二懸浮液進行固液分離，得到氧化銅固體及一液體，其中該液體藉由第一及第二氧化氣體飽和，成為具有氧化能力的回收液，回到步驟(a)。
根據本發(fā)明之主要觀點，銅回收的方法包括含銅水溶液的處理及含銅凝膠體的處理。
含銅凝膠體(俗稱銅污泥)藉由處理劑及/或處理助劑的作用，或藉由酸性蝕刻廢液的作用，可將含銅凝膠體中所含的高分子凝集劑分離出，得到含銅水溶液。在此所指的含銅水溶液包括經處理含銅凝膠體所得到的，以及原始非凝膠狀的廢液。
含銅水溶液之成份主要含有Cu2+、Fe3+、Fe2+之硫酸、硝酸或氯化物水溶液，加入轉化劑及轉化助劑與之反應，在經由固液分離后，所產生的固體經過脫水干燥處理后得到利用價值極高的氧化銅，而液體一部分再回到原處理程序，而另一部分則可作為用于水處理的強氧化劑。
含銅凝膠體中含有高分子凝集劑及金屬鹽類，可藉由加入處理劑及/或處理助劑產生錯合反應，使其高分子結構改變，然后經由固液分離，將高分子凝集劑分離取出以再使用。


圖1為本發(fā)明之一較佳具體實施例，一種回收銅之方法的流程圖。
圖號說明A是攪拌槽，B是固液分離裝置，C是含銅液槽，D是結晶槽，E是固液分離裝置，F是錯合液回收槽，G是氧化氣體回收設備，1是上澄液，2是殘余物，100是含銅凝膠體，200是處理劑，200’是處理助劑，3是高分子凝集劑/凝集助劑，300是不含高分子凝集劑的含銅水溶液進料，4是含銅水溶液，400是轉化劑，400’是轉化助劑，5是混合液，6是氧化銅，7是第一氧化氣體，8是錯合液，9是回收錯合液，10是強氧化劑，11是第二氧化氣體。
具體實施例方式
通常，PCB制造廠與電鍍廠在排放廢液前通常會平衡其酸堿值，并加入高分子凝集劑以中和廢液里帶電物質的電荷，藉此使微粒子凝集形成較大的粒子，并且置換廢液中的有害金屬離子形成金屬鹽類，使得經過固液分離后的所得液體可達排放標準。固液分離后的剩余污泥稱為含銅凝膠體100，主要含有高分子凝集劑及金屬鹽類。上述之高分子凝集劑包括正/負離子型泛用水處理凝集劑，例如硫酸鋁(Al2(SO4)2·18H2O)、硫酸鐵(Fe2(SO4)3)、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、氯化鐵(FeCl3·6H2O)、銨明礬(Al2(SO4)3(NH4)2SO4·24H2O)、鉀明礬(Al2(SO4)3，K2SO4·24H2O)、消石灰(Ca(OH)2)、生石灰(CaO)、結晶碳酸蘇打(Na2CO3·10H2O)、鋁酸鈉(Na2OAl2O3)、氧化鎂(MgO)及凝集助劑，例如蘇打灰(Na2CO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、氫氧化鈉、活性硅酸及高分子電解質等。
將上述之含銅凝膠體100稱重后，置入攪拌槽A，加入處理劑200及/或處理助劑200’。加入處理劑200及/或處理助劑200’之目的在于改變含銅凝膠體100中的高分子凝集劑的結構，其反應如下式(I)所示 其中，-C-C-C-為短鏈分子。
所使用的處理劑200及/或處理助劑200’分別例如包括硫酸、硝酸、氯化氫、氧化劑及其組合。氧化劑只要加入含銅凝膠體后可產生氧自由基者皆可使用，例如包括高錳酸鉀、高錳酸鈉、錳酸鉀、錳酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、氯酸鉀、氯酸鈉及其相似物。其用量為處理劑及/或處理助劑后攪拌一段時間即產生一懸浮液即可，較佳數量為含銅凝膠體重量的20-80％。
加入處理劑200及/或處理助劑200’于攪拌槽A一段時間后，會產生大量具有氧化能力的第二氧化氣體11及一懸浮液，其中第二氧化氣體11的氧化能力來自其帶有的自由基，特別是氧自由基的分子。其中氧自由基包括氫氧自由基，硫氧自由基及氯氧自由基。這些第二氧化氣體11可回收作為后續(xù)處理步驟中的氧化劑。
在另一具體實施例中，可利用酸性蝕刻廢液取代處理劑及/或處理助劑。酸性蝕刻廢液可來自PCB廠的酸性廢液，包括硫酸銅、硼酸銅、硼氟酸銅、焦磷酸銅、焦硝酸銅或氯化銅等溶液，酸性蝕刻廢液的用量只要在加入處理劑及/或處理助劑攪拌一段時間后產生一懸浮液即可，較佳的數量為含銅凝膠體重量的50-1000％。
之后，將所得的懸浮液經過固液分離，得到上澄液1與殘余物2。其中上澄液1為帶有藍色的含銅液體。殘余物2經過固液分離裝置B壓濾后，得到土黃色固體部分及液體部分，其中所得的固體部分為原含銅凝膠體中所含的高分子凝集劑/凝集助劑3，如上所述可回收再利用，而所得的液體部分則為含銅水溶液4。上述的固液分離裝置B可為任何進行固液分離的裝置，例如濾帶式分離裝置、離心裝置及壓濾裝置。
將含銅水溶液4與上澄液1置入含銅液槽C中混合，得到混合液5。此時的混合液5主要包括Cu2+、Fe2+、Fe3+之硫酸、硝酸或氯化物水溶液。
將混合液5置入結晶槽D，并加入轉化劑400及/或轉化助劑400’。藉由沉淀反應，使混合液5中的金屬形成結晶而沉淀。沉淀反應如下式(II)所示 沉淀反應所用的轉化劑400例如包括諸如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣等堿式鹽類，及水。所用的轉化助劑400’主要為金屬氧化劑及水。金屬氧化劑例如包括碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸鉀及其混合物。
此外，沉淀反應也會產生一些具有氧化能力的第一氧化氣體7，第一氧化氣體7的氧化能力來自其帶有的自由基，特別是氧自由基的分子。其中氧自由基包括氫氧自由基、硫氧自由基及氯氧自由基。然后，將第一氧化氣體7導入錯合液回收槽F。
若有不含高分子凝集劑的含銅水溶液進料300，可直接飼進含銅液槽C，與含銅水溶液4及上澄液1一起混合，然后再一起進行后續(xù)的處理步驟。
可視情況所需，可在混合液5進入結晶槽D前先將濃縮至所要的濃度，以利后續(xù)的結晶步驟。在此的混合液5濃度只要達到提高后續(xù)結日步驟所得的氧化銅結晶產率之目的即可，不特定限制其范圍，因為每一種廢液進料所含的物質是隨廢液來源而定。但是，在處理PCB含銅廢液的情況里，混合液5通常含有15-25％銅(重量百分比，下同)。
將上述步驟所得的液體經過固液分離裝置E壓濾，使其固液分離，得到一固態(tài)物及一液體。其中固態(tài)物經過脫水后獲得一固態(tài)氧化銅6，而液體則為錯合液8。此時得到的氧化銅含銅量高達約40％以上。此時的錯合液8為含有NaCl、KCl、CaCl2、Na2SO4、K2SO4及CaSO4等之飽和水溶液。上述的固液分離裝置E可為任何進行固液分離之裝置，例如濾帶式分離裝置，離心裝置及壓濾裝置。
將所得的錯合液8導入錯合液回收槽F，從錯合液回收槽排出的回收錯合液9可回收再利用，將其倒入氧化氣體回收設備G，以攪拌槽A所產生的第二氧化氣體11及結晶槽D所產生的第一氧化氣體7使其飽和，然后再回到攪拌槽A或成為氧化劑產品10。此時經氧化氣體飽和之錯合液具有很強的氧化能力，有助于改變高分子凝集劑的分子結構，及加強處理劑200及/或處理助劑200’的作用。在氧化氣體回收設備G中經過第二、第一氧化氣體11及7飽和的回收錯合液9是為透明無色的液體。攪拌槽A所產生之第二氧化氣體11相對于結晶槽D所產生之第一氧化氣體7的產率為8.5∶1.5-9.5∶0.5。
本發(fā)明應用在處理PCB廠廢液，可達相當高銅回收率的效果。然而，本發(fā)明不只可以應用在處理PCB廠廢液，凡含銅廢液皆可利用本發(fā)明之銅回收方法回收高純度的銅。
實施例I如圖1所示，秤得20T/d的含銅凝膠體100置入攪拌槽A。將3.5T/d的硫酸(H2SO4)/鹽酸(HCl)/高錳酸鉀(KMnO4，potassium permanganate)加入攪拌槽A，繼續(xù)攪拌，直到產生帶有藍色的上澄液1、殘余物2及第二氧化氣體11。將上澄液1置入含銅液槽C。在此，使用壓濾裝置作為固液分離裝置B，使殘余物2壓濾后，得到土黃色固體產物及含銅水溶液4。第二氧化氣體11導入氧化氣體回收設備G。其中土黃色固體產物是為原含銅凝膠體中所含的高分子凝集劑3，產率為15T/d。
所得的含銅水溶液4置入含銅液槽C。在含銅液槽C中混合上澄液1與含銅水溶液4，得到混合液5?；旌弦?置入結晶槽D，并加入15T/d的轉化劑400及0.5T/d的轉化助劑400’，使混合液5沉淀，同時也產生第一氧化氣體7，在此使用壓濾裝置作為固液分離裝置E，進行壓濾之后，得到一錯合液8及一產物，其中產物經過脫水后，得到含銅量大于約40％的氧化銅6，產率為30T/d。
錯合液8進入錯合液回收槽F回收錯合液9，從錯合液回收槽F排出，然后進入氧化氣體回收設備G，藉由第二氧化氣體11及第一氧化氣體7使其進一步飽和。經第二、第一氧化氣體11及7飽和后的回收錯合液呈現透明無色的溶液。其中，約20T/d的回收錯合液回到攪拌槽A，而其余部分的回收錯合液則可做成強氧化劑10。其中強氧化劑10的產率為74T/d。第二氧化氣體11對第一氧化氣體7的產率比為大約9∶1。
實施例II秤得20T/d的含銅凝膠體100，置入攪拌槽A。將100T/d主要含銅廢液加入攪拌槽A，繼續(xù)攪拌，直到產生帶有藍色的上澄液1、殘余物2及第二氧化氣體11。將上澄液1置入含銅液槽C。在此，使用壓濾裝置做為固液分離裝置B，使殘余物2壓濾后，得到土黃色固體產物及含銅水溶液4。第二氧化氣體11導入氧化氣體回收設備G。其中土黃色固體產物是為原含銅凝膠體中所含的高分子凝集劑3，產率為16.5T/d。
所得的含銅水溶液4置入含銅液槽C。在含銅液槽C中混合上澄液1與含銅水溶液4，得到混合液5?；旌弦?置入結晶槽D，并加入35T/d的轉化劑400及1T/d的轉化助劑400’，使混合液5中的含銅成份轉化成氧化銅，同時也產生第一氧化氣體7，在此使用壓濾裝置做為固液分離裝置E，進行壓濾之后，得到一濾液8及一產物，其中產物經過脫水后，得到含銅量大于約42％的氧化銅6，產率為40T/d。
濾液8進入處理劑回收槽F得到一回收液9。從處理劑回收槽F排出，然后進入氧化氣體回收設備G，藉由第二氧化氣體11及第一氧化氣體7使其進一步飽和。經第二氧化氣體11及第一氧化氣體7飽和后的回收液呈現透明無色的溶液。其中約21T/d的回收液回到攪拌槽A，而其余部分的回收液則可做成強氧化劑10。其中強氧化劑10的產率為7.5T/d。第二氧化氣體11對第一氧化氣體7的產率比為大約9∶1。
從資源利用的觀點看來，一般銅礦的銅含量重量百分比僅為5％，然而來自印刷電路板制造廠的廢氣含銅凝膠體的銅含量高達8-12％。如此有價值的物質經過本發(fā)明之銅回收方法，得到含銅量高于40％的氧化銅純度，大幅提升銅的利用效益。
再者，在本發(fā)明的銅回收方法中，沒有留下殘渣污泥，處理程序中所產生的全部產物(包括高分子凝集劑及氧化劑)皆可回收再利用，對于環(huán)境保護貢獻極大。
因此，本發(fā)明之銅回收的方法可為一種十分完善且實施效能很高的含銅廢液處理方法，經本發(fā)明之方法處理后，完全沒有殘余物廢棄，不但有價值金屬—銅的回收率非常高，整個回收過程沒有二次污染，而且用以取出高分子凝集劑的試劑可以由直接來自PCB廠的酸性蝕刻廢液取代，完全發(fā)揮資源再利用，極具產業(yè)利用性。
權利要求
1.一種適用于從含銅水溶液進料的銅回收的方法，該方法包括將轉化劑及轉化助劑加入含銅水溶液進料，進行沉淀反應，產生第一氧化氣體及一懸浮液；將懸浮液進行固液分離，得到氧化銅固體及一液體，其中液體藉由第一氧化氣體飽和，成為具有氧化能力的回收液，回到含銅水溶液進料。
2.如權利要求1所述的銅回收的方法，其中氧化銅的含銅量高達約40％(重量百分比)以上。
3.如權利要求1所述的銅回收的方法，其中含銅水溶液進料包括Cu2+、Fe3+、Fe2+之硫酸、硝酸或氯化物水溶液。
4.如權利要求1所述的銅回收的方法，其中含銅水溶液進料為原始非凝膠狀的廢液。
5.如權利要求1所述的銅回收的方法，其中含銅水溶液進料為加入處理劑及/或處理助劑與含有高分子凝集劑的含銅凝膠體反應，然后經由固液分離取出高分子凝集劑所得到帶有藍色的溶液。
6.如權利要求5所述的銅回收的方法，其中處理劑及/或處理助劑與含有高分子凝集劑的含銅凝膠體反應產生第二氧化氣體。
7.如權利要求6所述的銅回收的方法，其中第二氧化氣體相對于第一氧化氣體的產率為8.5∶1.5-9.5∶0.5。
8.如權利要求6所述的銅回收的方法，其中第二氧化氣體可用以進一步飽和懸浮液經過固液分離所得的液體。
9.如權利要求1或8所述的銅回收的方法，其中經過第一氧化氣體及/或第二氧化氣體飽和的回收液為透明無色的液體。
10.如權利要求1或6所述的銅回收的方法，其中第一氧化氣體及/或第二氧化氣體包括具有氧自由基的氣態(tài)分子，氧自由基包括氫氧自由基、硫氧自由基及氯氧自由基。
11.如權利要求5所述的銅回收的方法，其中處理劑及/或處理助劑是選自硫酸、硝酸、氯化氫、氧化劑及其組合。
12.如權利要求11所述的銅回收的方法，其中氧化劑包括高錳酸鉀、高錳酸鈉、錳酸鉀、錳酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、氯酸鉀及氯酸鈉。
13.如權利要求1所述的銅回收的方法，其中轉化劑包括堿式鹽類及水，其中堿式鹽類包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣。
14.如權利要求1所述的銅回收的方法，其中轉化助劑為金屬氧化劑及水，其中金屬氧化劑包括碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸鉀及其混合物。
15.如權利要求1所述的銅回收的方法，其中在將轉化劑及轉化助劑加入含銅水溶液進料之前，先濃縮含銅水溶液進料。
16.如權利要求6所述的銅回收的方法，其中高分子凝集劑包括硫酸鋁(Al2(SO4)2·18H2O)、硫酸鐵(Fe2(SO4)3)、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、氯化鐵(FeCl3·6H2O)、銨明礬(Al2(SO4)3(NH4)2SO4·24H2O)、鉀明礬(Al2(SO4)3，K2SO4·24H2O)、消石灰(Ca(OH)2)、生石灰(CaO)、結晶碳酸蘇打(Na2CO3·10H2O)、鋁酸鈉(Na2O，Al2O3)、氧化鎂(MgO)、蘇打灰(Na2CO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、氫氧化鈉、活性硅酸及高分子電解質。
17.如權利要求5所述的銅回收的方法，其中經固液分離取出的高分子凝集劑是為土黃色的固體。
18.如權利要求1所述的銅回收的方法，其中處理A劑與處理B劑用量為含銅凝膠體重量的20-800％。
19.如權利要求1所述的銅回收的方法，其中含銅水溶液進料為加入一酸性蝕刻廢液與一含有高分子凝集劑的含銅凝膠體反應，然后經由固液分離取出高分子凝集劑所得到帶有藍色的溶液。
20.如權利要求19所述的銅回收的方法，其中酸性蝕刻廢液與含有高分子凝集劑的含銅凝膠體反應產生第二氧化氣體。
21.如權利要求20所述的銅回收的方法，其中第二氧化氣體相對于第一氧化氣體的產率為8.5∶1.5-9.5∶0.5。
22.如權利要求19所述的銅回收的方法，其中酸性蝕刻廢液包括硫酸銅、硼酸銅、硼氟酸銅、焦磷酸銅、焦硝酸銅或氯化銅溶液。
23.如權利要求19所述的銅回收的方法，其中酸性蝕刻廢液的用量為含銅凝膠體重量的50-1000％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種銅回收的方法，其中含銅凝膠體(銅污泥)經由添加處理劑及/或處理助劑，分離出含銅凝膠體中所含的高分子凝集劑，并得到含銅水溶液及氧化氣體，該含銅水溶液在加入轉化劑及轉化助劑與之反應并固液分離后，可得到利用價值極高的氧化銅及另一氧化氣體，其中固液分離所得的液體可利用上述兩種氧化氣體使其飽和，成為強氧化劑回收再利用。本發(fā)明之銅回收方法可得到含銅量極高的氧化銅，而處理廢液時所得到的其它產物可完全回收再利用，完全沒有產生殘渣或污泥等其它污染物。
文檔編號C22B15/00GK1498977SQ02146700
公開日2004年5月26日 申請日期2002年11月7日 優(yōu)先權日2002年11月7日
發(fā)明者王志成 申請人:王志成