專利名稱：制備有高比例的1,5－二硝基萘的二硝基萘異構(gòu)體混合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過萘、1-硝基萘或硝基萘的粗制混合物的硝化來制備有高比例的1，5-二硝基萘的二硝基萘異構(gòu)體混合物。1，5-二硝基萘是生產(chǎn)1，5-二氨基萘的關(guān)鍵化合物。除其它許多用途外，它可用作生產(chǎn)1，5-二異氰酸基萘(商品名Desmodur15)的原料化合物。1，5-二異氰酸基萘用作聚氨酯生產(chǎn)中的異氰酸酯組分。
硝化的芳族化合物的生產(chǎn)很早就已經(jīng)知道了(G.A.Olah等人.，NitrationMethodsand Mechanisms，VCH，New York，1989)。幾十年來，在工業(yè)上已經(jīng)通過用硫酸和硝酸的混合物(所謂的混酸或硝化酸)進(jìn)行硝化來生產(chǎn)相應(yīng)的硝基芳族化合物。
萘的單硝化產(chǎn)生了比例約為95∶5的1-硝基萘和2-硝基萘的異構(gòu)體混合物。萘的直接二硝化以及1-硝基萘的進(jìn)一步硝化產(chǎn)生了比例約為1∶2的1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘(Houben-WeylMethoden der Organischen Chemie，第4版，1971，vol.X/1，492-495頁)。另外還較少程度地(約5％)形成了其它二硝基萘異構(gòu)體如1，6-和1，7-二硝基萘。不利的反應(yīng)選擇性意味著，在1，5-二硝基萘的生產(chǎn)中，優(yōu)先形成了不希望的高比例的1，8-二硝基萘。
在DE-OS-11 50 965中描述了從1-硝基萘生產(chǎn)二硝基萘。通過使溶解于硫酸中的1-硝基萘與硝化酸迅速并劇烈混合，可提高有利于所需1，5-二硝基萘的選擇性。該方法的一個(gè)缺點(diǎn)是需要相當(dāng)大量的硫酸，且該方法復(fù)雜，再加工的成本高。另外，該方法會(huì)形成相當(dāng)大量的三硝化產(chǎn)物。顯然，這些三硝化產(chǎn)物減少了1，5-二硝基萘的收率，而且從安全角度考慮被認(rèn)為是很重要的，尤其對于上述現(xiàn)有技術(shù)中描述的隔熱反應(yīng)。
在WO-99/12886中描述一種從硝基萘生產(chǎn)具有高比例1，5-二硝基萘的二硝基萘異構(gòu)體混合物的方法。其中，硝基萘與硝酸的反應(yīng)發(fā)生在作為溶劑的硝基烷或環(huán)丁砜中。然而，在該方法中，獲得的產(chǎn)物混合物中仍然含有相當(dāng)高比例的未反應(yīng)的離析物1-硝基萘。該方法的另一缺點(diǎn)是1，5-二硝基萘的收率很低，最高只在產(chǎn)物混合物占28.3％。
WO-99/12887還公開了一種用硝基萘來生產(chǎn)具有高比例1，5-二硝基萘的二硝基萘異構(gòu)體混合物的方法。其中，硝基萘和硝酸的反應(yīng)在固體的全氟化的強(qiáng)酸性離子交換劑的存在下進(jìn)行。通常，該方法的缺點(diǎn)是必需在90℃下用二烷萃取將產(chǎn)生的二硝基萘異構(gòu)體混合物從催化劑中分離出來。然后，還要用額外的蒸餾步驟來除去二烷。該方法的另一缺點(diǎn)是，為了實(shí)現(xiàn)離析物1-硝基萘的高轉(zhuǎn)化，必需加入遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量(6-8當(dāng)量)的硝酸。另外，具有較高比例(＞30％)的1，5-二硝基萘的產(chǎn)物混合物還含有較高比例的1，8-二硝基萘，這也是不利的。
DE-OS-24 53 529描述了通過在諸如二氯乙烷等有機(jī)溶劑中用硝酸硝化萘或1-硝基萘、再用共沸除去反應(yīng)水來生產(chǎn)二硝基萘。該方法獲得了高收率的二硝基萘，但沒有影響異構(gòu)體的比例。
WO-94/19310描述了在作為固體催化劑的部分摻雜重金屬的硅酸鋁(所謂的“claycops”)上進(jìn)行硝化。由該方法進(jìn)行的萘硝化產(chǎn)生了高收率的二硝基萘，但是獲得了和經(jīng)典的混酸硝化一樣的異構(gòu)體比例。
在DE-A1-199 58 389中描述了一種生產(chǎn)1，5-二硝基萘比例有所增加的二硝基萘異構(gòu)體混合物的方法。在該方法中，萘在至少一種離子性液體的存在下與硝酸反應(yīng)。然而，這些離子性液體非常昂貴，因此不適用于工業(yè)規(guī)模。該方法的另一缺點(diǎn)是要用大大過量的硝酸(每個(gè)引入的硝基要8-22當(dāng)量)。另外，不希望的1，8-二硝基萘的異構(gòu)體比例為50-53％，始終明顯高于1，5-二硝基萘的比例(36.5-39％)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種簡單經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)二硝基萘異構(gòu)體混合物的方法，用該方法可高收率地獲得具有高比例1，5-二硝基萘的二硝基萘混合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將沸石作為用硝酸硝化萘和/或1-硝基萘中的催化劑時(shí)，異構(gòu)體比例可能會(huì)向1，5-二硝基萘移動(dòng)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)二硝基萘異構(gòu)體混合物的方法，其中在沸石存在下使萘和/或1-硝基萘與硝酸反應(yīng)。
本發(fā)明制得的二硝基萘異構(gòu)體混合物含有驚人高比例的1，5-二硝基萘。該方法可實(shí)現(xiàn)的1，5-二硝基萘的比例約為60％(重量)，以1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的混合物計(jì)。其它副產(chǎn)物，尤其是其它二硝基萘異構(gòu)體和硝化程度更高的產(chǎn)物的含量很少。
在該方法中，萘、純的1-硝基萘或硝基萘的粗制混合物(萘的單硝化中獲得的粗制產(chǎn)物)可用作起始物。
本發(fā)明的方法在至少一種沸石的存在下進(jìn)行。也可使用不同沸石的混合物。
根據(jù)它們的基本結(jié)構(gòu)，沸石是結(jié)晶硅鋁酸鹽，由SiO4和AlO4四面體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成。單個(gè)四面體通過頂點(diǎn)處的氧橋連接起來，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，通道和空穴均勻地貫穿其中。作為晶格的負(fù)電荷的補(bǔ)償，包含了可交換的陽離子。鋁可用其它元素如B、Ga、In、Fe、Cr、V、As、Sb或Be部分地代替。另外，硅可被其它四價(jià)元素如Ge、Ti、Zr或Hf替代。沸石還可含有例如H、NH4、Li、Na、K、Mg、Ca、Cu、Zn、稀土金屬、Ti、Zr、Sn(IV)、Cr(III)、Fe(II)、Mn(II)、Co或Ni作為可交換的陽離子。
具有MFI、MOR、BEA、FAU、MEL、EMT、MTW、LTL、MWW、RHO、FER或HEU結(jié)構(gòu)類型的沸石(根據(jù)W.M.Meier，D.H.Olson，Ch.Baerlocher，Altas of ZeoliteStructure Types，第4版，Elsevier，London，1996的結(jié)構(gòu)分類)宜以酸性H+形式使用。單獨(dú)地，沸石H-β、H-Y、H-絲光沸石和H-ZSM-5是特別合適的。特別佳的是用H-Y型沸石。
酸性H+形式的沸石及其制備在文獻(xiàn)中已有詳細(xì)描述(R.Szostak，Handbook ofMolecular Sieves，Van Nostrand Reinhold，New York，1992)。
沸石可不經(jīng)預(yù)處理而使用，或也可經(jīng)任選的預(yù)處理。預(yù)處理例如是在200-700℃、較佳為300-600℃的溫度下進(jìn)行煅燒。煅燒可以進(jìn)行例如1-24小時(shí)。煅燒后，使沸石在空氣中或較佳的在諸如氮?dú)?、氦氣或氬氣等惰性氣氛下冷卻，然后用于硝化。
沸石可以粉末、細(xì)粒、顆粒、球體、團(tuán)粒或擠出物形式使用。另外，沸石可包埋在無機(jī)基質(zhì)中，該基質(zhì)宜是惰性的。合適的無機(jī)基質(zhì)材料例如是二氧化硅、碳化硅、氧化鋁、合成的多孔材料或粘土。另外，也可將沸石涂覆在支承結(jié)構(gòu)上，該結(jié)構(gòu)宜是惰性的。合適的支承結(jié)構(gòu)例如是陶瓷塊、陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)、陶瓷泡沫材料、陶瓷結(jié)構(gòu)的填料、金屬塊、金屬蜂窩結(jié)構(gòu)、金屬泡沫材料、編織的金屬絲網(wǎng)、具有橫跨通道結(jié)構(gòu)的金屬載體、金屬結(jié)構(gòu)的填料和紡織金屬絲布制成的袋狀填料。
當(dāng)發(fā)生活性喪失時(shí)，例如可通過清洗、酸處理或煅燒來再生沸石，然后重新用于本發(fā)明方法。
硝酸宜以水溶液形式使用。所用硝酸的濃度宜在40-100％(重量)之間，更佳的在50-100％(重量)之間，最佳的在60-99％(重量)之間。
硝酸可以過量、化學(xué)計(jì)量所需量或低于化學(xué)計(jì)量的量使用。過量硝酸使得萘和/或1-硝基萘的高轉(zhuǎn)化更為容易；未反應(yīng)的硝酸可分離出來并重新循環(huán)到流程中。硝酸的不足會(huì)使硝酸更易有高的至完全的轉(zhuǎn)化；未反應(yīng)的萘和/或1-硝基萘可分離出來并重新循環(huán)到流程中。
較佳的是，每摩爾萘采用0.2-40摩爾、更佳為0.4-20摩爾的硝酸，和/或每摩爾1-硝基萘采用0.1-20摩爾、更佳為0.2-10摩爾的硝酸。
在本發(fā)明方法的一個(gè)方案中，硝酸與硫酸和/或磷酸混合使用。
任選使用的硫酸宜用水溶液形式。硫酸的濃度宜在85-100％(重量)之間，更佳的在90-100％(重量)之間，最佳的在95-100％(重量)之間。
任選使用的磷酸宜用水溶液形式。磷酸的濃度宜在50-99％(重量)之間，更佳的在65-99％(重量)之間，最佳的在85-99％(重量)之間。
當(dāng)采用硝酸和硫酸和/或磷酸的混合物時(shí)，該混合物宜包含1-20重量份硝酸和1重量份硫酸和/或磷酸，更佳的是，含有1-10重量份硝酸和1重量份硫酸和/或磷酸，最佳的是，含有1-5重量份硝酸和1重量份硫酸和/或磷酸。
本發(fā)明方法宜在20-160℃的溫度下進(jìn)行，更佳的在40-120℃的溫度下進(jìn)行，最佳的在50-100℃的溫度下進(jìn)行。
該方法可在有或沒有溶劑的存在下進(jìn)行。該方法宜在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。合適的溶劑包括在硝化條件下穩(wěn)定的任何溶劑，例如烴類、鹵代烴、羧酸、硝基烷、硝基芳族化合物、環(huán)丁砜和二甲基亞砜。較佳的，具有5-16個(gè)碳原子的正鏈烷、5-8個(gè)碳原子的環(huán)烷、粗汽油、全氟代烴類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、1，2-二氯苯、乙酸、丙酸、硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯、二硝基苯、環(huán)丁砜和二甲基亞砜用作溶劑。正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、粗汽油、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、乙酸、硝基甲烷、硝基乙烷和環(huán)丁砜是特別佳的溶劑。
有機(jī)溶劑的加入量，以萘或硝基萘的用量為基，宜在10-10000％(重量)之間，更佳的在50-5000％(重量)之間，最佳的在100-5000％(重量)之間。
在本發(fā)明的方法中，也可使用不同溶劑的混合物。
本發(fā)明的方法可在減壓、正常壓或加壓下連續(xù)、部分連續(xù)或不連續(xù)地進(jìn)行。也可在反應(yīng)同時(shí)用例如汽提、蒸餾或膜分離方法將一種或多種組分從反應(yīng)混合物中分離出來。該方法宜在正常壓力下部分連續(xù)地進(jìn)行。特別佳的是，該方法可這樣進(jìn)行，在所需反應(yīng)溫度下將硝酸計(jì)量加入萘或硝基萘、沸石以及任選的有機(jī)溶劑的混合物中，沸石的用量，以萘或硝基萘的量計(jì)，宜為1-1000％(重量)，更佳的為5-750％(重量)。
該方法可用已知方式在各種適合固體催化的液相反應(yīng)的反應(yīng)器的任一個(gè)中進(jìn)行，這些反應(yīng)器例如是攪拌反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器。也可用循環(huán)操作。該方法宜在攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行。
該方法宜這樣進(jìn)行將萘或1-硝基萘、沸石催化劑和任選的有機(jī)溶劑混合在一起，加熱至反應(yīng)溫度，然后一次性或在較長時(shí)間內(nèi)連續(xù)或分批加入所用的酸。為了確保反應(yīng)完全，宜進(jìn)行良好地、充分地混合反應(yīng)混合物，例如用劇烈攪拌。反應(yīng)時(shí)間通常在5分鐘至24小時(shí)之間，較佳的在30分鐘至18小時(shí)之間。反應(yīng)混合物可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式來后處理(work up)。
在反應(yīng)完成后，沸石催化劑可通過例如過濾、沉淀或離心來從反應(yīng)混合物中分離出來。如果沸石以固定床反應(yīng)器中的固定催化劑使用而其余的反應(yīng)混合物流經(jīng)該催化劑，則不需要該分離步驟。
未反應(yīng)的萘或1-硝基萘、過量的硝酸和任選的溶劑可用例如相分離、蒸餾或分級(jí)結(jié)晶的方法從二硝基萘異構(gòu)體混合物中分離出來，然后重新循環(huán)到流程中。
二硝基萘異構(gòu)體混合物可用例如分級(jí)結(jié)晶的方法分離成異構(gòu)的二硝基萘。這些異構(gòu)體的分離方法，例如用二甲基甲酰胺或二氯乙烷作為溶劑，是眾所周知的(Houben-WeylMethoden der Organischen Chemie，第4版，1971，vol.X/1，494頁)。
本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)1，5-二氨基萘的方法，其中在沸石存在下使萘和/或1-硝基萘與硝酸反應(yīng)，然后使所得1，5-二硝基萘氫化形成1，5-二氨基萘。
本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)1，5-二異氰酸基萘的方法，其中在沸石存在下使萘和/或1-硝基萘與硝酸反應(yīng)，然后使所得1，5-二硝基萘氫化形成1，5-二氨基萘，用光氣處理所得1，5-二氨基萘形成1，5-二異氰酸基萘。
1，5-二硝基萘氫化形成1，5-二氨基萘以及1，5-二氨基萘光氣化形成1，5-二異氰酸基萘按照現(xiàn)有技術(shù)中已知的方式進(jìn)行(Houben-WeylMethoden der Organischen Chemie，第4版，vol.XI/1，400-401頁(1957)和Houben-WeylMethoden der Organischen Chemie，第4版，vol.E4，741-748(1983))。
在描述了本發(fā)明后，給出下列描述性實(shí)施例。
實(shí)施例下列例子中所用的沸石催化劑在反應(yīng)前于500℃下經(jīng)過至少3小時(shí)的煅燒。
所得混合物的組成用氣體色譜分析，用內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)品(正十六烷)來定量。
在所有下列實(shí)施例中，根本沒有形成三硝基萘或只形成非常少量的三硝基萘。在任何情況下均沒有形成其它副產(chǎn)物或衍生物產(chǎn)物。
實(shí)施例1在1，2-二氯乙烷和沸石H-Y的存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合11.0克1，2-二氯乙烷、0.6克1-硝基萘和2.0克來自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝60)，加熱至73℃。然后，一次性加入0.60克99％(重量)的硝酸。然后在73℃下攪拌混合物3小時(shí)。加入10毫升去離子水然后用60毫升二氯甲烷萃取進(jìn)行后處理。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2(比較例)在1，2-二氯乙烷存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合11.0克1，2-二氯乙烷、0.6克1-硝基萘，加熱至73℃。然后，一次性加入0.60克99％(重量)的硝酸。然后在73℃下攪拌混合物3小時(shí)。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進(jìn)行后處理。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3在1，2-二氯乙烷和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合10.0克1，2-二氯乙烷、0.60克1-硝基萘和1.5克來自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝60)，加熱至80℃。然后，一次性加入0.30克99％(重量)的硝酸。然后在80℃下攪拌混合物22小時(shí)。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進(jìn)行后處理。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例4在1，2-二氯乙烷和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合10.0克1，2-二氯乙烷、0.30克1-硝基萘和1.5克來自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝60)，加熱至80℃。然后，一次性加入0.30克99％(重量)的硝酸。然后在80℃下攪拌混合物50分鐘。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進(jìn)行后處理。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例5在1，2-二氯乙烷和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合10.0克1，2-二氯乙烷、0.50克1-硝基萘和1.5克來自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝30)，加熱至70℃。然后，在30分鐘內(nèi)分批加入0.60克99％(重量)的硝酸。然后在70℃下攪拌混合物210分鐘。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進(jìn)行后處理。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例6(比較例)在1，2-二氯乙烷存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合10.0克1，2-二氯乙烷和0.50克1-硝基萘，加熱至70℃。然后，在30分鐘內(nèi)分批加入0.60克99％(重量)的硝酸。然后在70℃下攪拌混合物210分鐘。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進(jìn)行后處理。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例7在氯仿和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合10.0克氯仿、0.40克1-硝基萘和1.5克來自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝30)，加熱至61℃。然后，在50分鐘內(nèi)分批加入0.90克99％(重量)的硝酸。然后在61℃下攪拌混合物190分鐘。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進(jìn)行后處理。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例8(比較例)在氯仿存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合10.0克氯仿和0.40克1-硝基萘，加熱至61℃。然后，在50分鐘內(nèi)分批加入0.90克99％(重量)的硝酸。然后在61℃下攪拌混合物190分鐘。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進(jìn)行后處理。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例9在正庚烷和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合6.5克正庚烷、0.50克1-硝基萘和1.5克來自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝12)，加熱至60℃。然后，在20分鐘內(nèi)分批加入0.45克99％(重量)的硝酸。然后在60℃下攪拌混合物160分鐘。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進(jìn)行后處理。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例10在1，2-二氯乙烷和環(huán)丁砜以及沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合10.0克1，2-二氯乙烷、1.5克環(huán)丁砜、0.60克1-硝基萘和1.5克來自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝30)，加熱至80℃。然后，在30分鐘內(nèi)分批加入0.60克99％(重量)的硝酸。然后在80℃下攪拌混合物180分鐘。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進(jìn)行后處理。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例11在1，2-二氯乙烷以及沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合10.0克1，2-二氯乙烷、0.20克1-硝基萘和1.5克來自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝30)，加熱至83℃。然后，一次性加入0.15克99％(重量)的硝酸。然后在83℃下攪拌混合物1小時(shí)。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進(jìn)行后處理。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例12在1，2-二氯乙烷和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合10.0克1，2-二氯乙烷、0.20克1-硝基萘和1.5克來自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝30)，加熱至50℃。然后，一次性加入0.23克99％(重量)的硝酸。然后在50℃下攪拌混合物4小時(shí)。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進(jìn)行后處理。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例13在1，2-二氯乙烷和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合10.0克1，2-二氯乙烷、0.30克1-硝基萘和1.5克來自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝60)，加熱至80℃。然后，一次性加入0.30克99％(重量)的硝酸。然后在80℃下攪拌混合物20分鐘。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進(jìn)行后處理。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例14在硝基甲烷和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合10.0克硝基甲烷、0.60克1-硝基萘和1.5克來自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝30)，加熱至78℃。然后，在30分鐘內(nèi)分批加入0.60克99％(重量)的硝酸。然后在78℃下攪拌混合物210分鐘。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進(jìn)行后處理。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例15(比較例)在硝基甲烷存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合10.0克硝基甲烷和0.60克1-硝基萘，加熱至78℃。然后，在50分鐘內(nèi)分批加入0.90克99％(重量)的硝酸。然后在78℃下攪拌混合物190分鐘。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進(jìn)行后處理。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例16在硝基甲烷、1，2-二氯乙烷以及沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合5.0克硝基甲烷、5.0克1，2-二氯乙烷、0.60克1-硝基萘和1.5克來自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝30)，加熱至78℃。然后，在30分鐘內(nèi)分批加入0.60克99％(重量)的硝酸。然后在78℃下攪拌混合物210分鐘。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進(jìn)行后處理。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例17在硝基甲烷和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合10.0克硝基甲烷、0.80克1-硝基萘和0.4克來自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝30)，加熱至80℃。然后，在70分鐘內(nèi)分批加入1.20克99％(重量)的硝酸。然后在80℃下攪拌混合物170分鐘。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進(jìn)行后處理。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例18在硝基乙烷和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合10.0克硝基乙烷、0.50克1-硝基萘和1.5克來自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝80)，加熱至78℃。然后，在40分鐘內(nèi)分批加入0.75克99％(重量)的硝酸。然后在78℃下攪拌混合物200分鐘。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進(jìn)行后處理。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例19(比較例)在硝基乙烷存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合10.0克硝基乙烷和0.50克1-硝基萘，加熱至78℃。然后，在40分鐘內(nèi)分批加入0.75克99％(重量)的硝酸。然后在78℃下攪拌混合物200分鐘。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進(jìn)行后處理。結(jié)果示于表1。
表1

(comp.)比較例1-NN1-硝基萘1，5-DNNl，5-二硝基萘1，8-DNNl，8-二硝基萘C轉(zhuǎn)化R區(qū)域選擇性＝異構(gòu)體比例Y收率實(shí)施例20在1，2-二氯乙烷和沸石H-Y存在下用硝酸硝化萘混合10.0克1，2-二氯乙烷、0.44克萘和1.5克來自Degussa的沸石H-Y(擠出物，研磨成粉，SiO2/Al2O3＝55)，加熱至80℃。然后，在40分鐘內(nèi)分批加入0.90克99％(重量)的硝酸。然后在80℃下攪拌混合物200分鐘。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進(jìn)行后處理。
結(jié)果—萘轉(zhuǎn)化率100％—1-硝基萘的收率1.0％
—1，5-二硝基萘的區(qū)域選擇性38.3％—1，8-二硝基萘的區(qū)域選擇性46.8％—1，5-/1，8-二硝基萘的摩爾比0.82實(shí)施例21(比較例)在1，2-二氯乙烷存在下用硝酸硝化萘混合10.0克1，2-二氯乙烷和0.44克萘，加熱至80℃。然后，在20分鐘內(nèi)分批加入0.90克99％(重量)的硝酸。然后在80℃下攪拌混合物220分鐘。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進(jìn)行后處理。
結(jié)果—萘轉(zhuǎn)化率100％—1-硝基萘的收率62.2％—1，5-二硝基萘的區(qū)域選擇性25.2％—1，8-二硝基萘的區(qū)域選擇性65.7％—1，5-/1，8-二硝基萘的摩爾比0.38實(shí)施例22在環(huán)丁砜和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合302克環(huán)丁砜、15克1-硝基萘和30克來自Degussa的沸石H-Y(擠出物，研磨成粉，SiO2/Al2O3＝23)，加熱至80℃。然后，在30分鐘內(nèi)分批加入44克99％(重量)的硝酸。然后在80℃下攪拌混合物2小時(shí)。加入去離子水進(jìn)行收集，然后用二氯甲烷萃取。
結(jié)果—1-硝基萘轉(zhuǎn)化率25.6％—1，5-二硝基萘的區(qū)域選擇性55.5％—1，8-二硝基萘的區(qū)域選擇性37.3％—1，5-/1，8-二硝基萘的摩爾比1.49—1，5-二硝基萘的收率14.2％實(shí)施例23在環(huán)丁砜和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合302克環(huán)丁砜、15克1-硝基萘和30克來自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝60)，加熱至80℃。然后，在30分鐘內(nèi)分批加入52克99％(重量)的硝酸。然后在80℃下攪拌混合物2小時(shí)。加入去離子水進(jìn)行收集，然后用二氯甲烷萃取。
結(jié)果—1-硝基萘轉(zhuǎn)化率53.3％—1，5-二硝基萘的區(qū)域選擇性51.7％—1，8-二硝基萘的區(qū)域選擇性41.3％—1，5-/1，8-二硝基萘的摩爾比1.25—1，5-二硝基萘的收率27.6％實(shí)施例24(比較例)在環(huán)丁砜存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合302克環(huán)丁砜和25克1-硝基萘，加熱至80℃。然后，在40分鐘內(nèi)分批加入55克99％(重量)的硝酸。然后在80℃下攪拌混合物2小時(shí)。加入去離子水進(jìn)行收集，然后用二氯甲烷萃取。
結(jié)果—1-硝基萘轉(zhuǎn)化率16.3％—1，5-二硝基萘的區(qū)域選擇性36.0％—1，8-二硝基萘的區(qū)域選擇性53.5％—1，5-/1，8-二硝基萘的摩爾比0.67—1，5-二硝基萘的收率5.8％實(shí)施例25在硝基甲烷和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合300克硝基甲烷、18克1-硝基萘和12克來自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝30)，加熱至80℃。然后，在60分鐘內(nèi)加入26克99％(重量)的硝酸。然后在80℃下攪拌混合物210分鐘。此后，將反應(yīng)混合物與沸石分離，用1，2-二氯乙烷再萃取兩次(每次500毫升)，用二氯甲烷萃取兩次(每次500毫升)(每次在室溫下30分鐘)。后處理產(chǎn)物相，用氣體色譜測定所得固體粗產(chǎn)物的組成，以內(nèi)標(biāo)(正十六烷)進(jìn)行定量測定—1，5-二硝基萘的異構(gòu)體比例50.2％—1，8-二硝基萘的異構(gòu)體比例42.6％—1，5-/1，8-二硝基萘之比1.18
粗產(chǎn)物是二硝基萘異構(gòu)體混合物，它不含1-硝基萘、三硝基萘和其它副產(chǎn)物。獲得了19.2克的該粗產(chǎn)物。這對應(yīng)于42.5％的1，5-二硝基萘收率。
盡管上文出于敘述的目的詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些細(xì)節(jié)只是為了描述的目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可在不脫離本發(fā)明范圍和思路的條件下可在其中加以改變，除非其受權(quán)利要求限制。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)二硝基萘異構(gòu)體混合物的方法，該方法包括在沸石的存在下使萘和/或1-硝基萘與硝酸反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)在至少一種有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中將正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、粗汽油、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、乙酸、硝基甲烷、硝基乙烷或環(huán)丁砜用作有機(jī)溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所用硝酸的濃度在40-100％重量之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中每摩爾萘用0.2-40摩爾的硝酸，和/或每摩爾1-硝基萘用0.1-20摩爾的硝酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中硝酸以和硫酸和/或磷酸的混合物形式使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中沸石是MFI、MOR、BEA、FAU、MEL、EMT、MTW、LTL、MWW、RHO、FER或HEU結(jié)構(gòu)類型，并以酸性H+形式使用。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中沸石是H-Y、H-β、H-絲光沸石或H-ZSM-5型。
9.一種生產(chǎn)1，5-二氨基萘的方法，該方法包括a)在沸石存在下使萘和/或1-硝基萘與硝酸反應(yīng)，形成1，5-二硝基萘，和b)使1，5-二硝基萘氫化形成1，5-二氨基萘。
10.一種生產(chǎn)1，5-二異氰酸基萘的方法，該方法包括a)在沸石存在下使萘和/或1-硝基萘與硝酸反應(yīng)，形成1，5-二硝基萘，b)使1，5-二硝基萘氫化，形成1，5-二氨基萘，和c)使1，5-二氨基萘光氣化，形成1，5-二異氰酸基萘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)二硝基萘異構(gòu)體混合物的方法，其中在沸石的存在下使萘和/或1－硝基萘與硝酸反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C263/10GK1442401SQ0310702
公開日2003年9月17日 申請日期2003年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月5日
發(fā)明者M·勃蘭特, S·克萊因, G·韋格納 申請人:拜爾公司