專利名稱：用于由合成氣選擇制備柴油餾分段烷烴的催化劑及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種用于由合成氣為原料選擇制備直鏈烷烴的碳數(shù)在20以內(nèi)且烴類碳數(shù)主要集中在柴油餾分段的催化劑。
USP.4478954報(bào)導(dǎo)了一種以合成氣為原料氣經(jīng)FTS反應(yīng)生成低碳烴(＜C4)和醇的鐵/活性炭漿相FTS催化劑。關(guān)于催化劑作了如下說明載體含量20～90％，活性組分鐵含量5～50％，助劑選用鉻、鎂，其含量5～40％，反應(yīng)條件為典型的FTS合成條件。
USP.4542122發(fā)明了一種以甲醇或合成氣為原料制備主要為C10+餾分的Co～Th/TiO2催化劑。該專利也介紹了由該催化劑上通過FTS反應(yīng)制得的高碳烴可進(jìn)一步加氫處理制得中間餾分的柴油或航空柴油等。關(guān)于催化劑作了如下說明載體由Rutile∶Anatase約為3∶2～100∶1、主催化劑Co2～25％，Th0.1～10％。專利研究結(jié)果表明，該催化劑的使用條件，140～400psig，H2∶CO＝2∶1～3∶1，VSP＝300～1500h-1，190～260℃，該催化劑具有很高甲醇加氫與一氧化碳加氫活性及以高的C10+產(chǎn)物選擇性的優(yōu)點(diǎn)。
USP.4579986報(bào)導(dǎo)了一種以合成氣為原料氣經(jīng)FTS反應(yīng)生成重質(zhì)蠟為主的Co-Zr/SiO2FTS催化劑，該催化劑在典型的FTS條件下C5+選擇性可達(dá)82％以上。
Venter與Vannice對活性炭為載體的費(fèi)托合成催化劑有過研究(J.Catal.，1987，103450，Catal.Lett.，1990，7219，J.Phys.Chem.，1992，969944)，在活性炭上浸漬一定量Fe、Mn、K的羰基物后，并經(jīng)氫氣還原后，發(fā)現(xiàn)催化劑在典型的FTS條件下具有較高的CO加氫活性和C2＝～C4＝烴的選擇性，同時研究表明Mn/K助劑的加入顯著地改善了催化劑對烯烴的選擇能力。但是，目前尚未看到涉及用于由合成氣為原料選擇合成C20以內(nèi)且主要為柴油餾分段烷烴的催化劑的報(bào)導(dǎo)。
在上述本發(fā)明的催化劑中，將具有大分子烴類生成活性的鈷活性物質(zhì)引入活性炭體系制得FTS催化劑，其FTS產(chǎn)品控制在C20以內(nèi)；且碳數(shù)分布集中在中間餾分段的柴油產(chǎn)品。其原理一是利用了活性炭載體孔道的擇形作用，二是利用了鈷催化劑上CO與H2向大分子生成的優(yōu)勢，從而獲得希望的C20以內(nèi)且組分集中在柴油餾分段的烴類產(chǎn)品。
另外，在上述的催化劑中，作為活性組分鈷的重量含量少于4％時，用于FTS反應(yīng)的催化活性不夠高，但當(dāng)鈷的含量超過50％時并不能增加合成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，同時催化劑的制備過程變得較繁，需反復(fù)用含鈷可溶性鹽溶液浸漬載體。因此，其上限為50％以下，而更理想的鈷的重量含量為催化劑的5-25％。
另外，作為助劑組分，如果在催化劑中引入IVB或IIIB族金屬元素，如Ti、Zr、La、Ce等，或VIII族金屬元素如Rh、Ru、Pt等，有效地改善了催化劑的反應(yīng)性能和穩(wěn)定性能。其中，可單獨(dú)添加第一類助劑元素或者第二類助劑元素。另外，也可同時引入第一、二類兩種助劑元素。作為第一類助劑元素，例如Ti、Zr、Ca或Ce等的添加量不到0.01％時，則起不到改善催化劑的反應(yīng)性能的作用，而當(dāng)引入量超過20％時，助劑的上述作用并無明顯變化。因此，第一類助劑的引入量通常不超過20％。同樣對第二類助劑的引入量也應(yīng)控制在0.01-5％的范圍內(nèi)。而第一類助劑的最好添加量為催化劑的0.1-10％，第二類助劑的最好添加量為催化劑0.5％以下。過多的添加第二類助劑將增加催化劑的制備成本。
作為本發(fā)明催化劑的載體使用活性炭，可選用杏核、椰殼、油棕或煤制活性炭，特別是杏核或椰殼制活性炭。并且在本發(fā)明中，由于利用活性炭的擇形作用，因此要求活性炭具有一定的比表面積、孔徑分布和孔容。
當(dāng)活性炭的比表面積小于200m2/g時，由于比表面積小，不利用擔(dān)載必要量的活性組分和助劑組分，使催化劑的催化活性低，但當(dāng)比表面積超過2000m2/g時，小孔徑載體的比例增加，也不易浸漬活性組分和助劑組分。因?yàn)楸缺砻娣e選擇為200-2000m2/g時，而最好為500-1200m2/g。另外，活性炭的孔容為0.3-2.0cm3/g，而最好為0.32-1.0cm3/g。并且，活性炭的孔徑分布在4-1000，而最好為50-500。在本發(fā)明中，上述活性炭的比表面積、孔容及孔徑分布是通過N2在77K恒溫下進(jìn)行吸附方法測定(美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2010比表面和孔徑測定儀)和計(jì)算得到的。
本發(fā)明的上述催化劑的制備方法，是將金屬鈷和所有助劑元素的硝酸鹽、碳酸鹽或羰基物的水溶液常壓或負(fù)壓浸漬活性炭擔(dān)體，干燥，用氫氣還原，還原溫度為100-700℃，還原時間為1-50小時。
另外，可分別用含金屬鈷或助劑元素的可溶性鹽的水溶液浸漬，也可以用含金屬鈷和助劑元素的混合可溶性鹽溶液浸漬活性炭得到催化劑。并且，為擔(dān)載必要量的活性組分和助劑，也可反復(fù)進(jìn)行浸漬并且最好是在負(fù)壓下進(jìn)行。對所加的負(fù)壓沒有特別的要求，從制備考慮可在80KPa以下。
使用本發(fā)明所述的催化劑進(jìn)行FTS合成反應(yīng)，可在固定床工藝，或漿態(tài)床工藝中進(jìn)行。其典型的操作條件為漿態(tài)床還原條件，250～400℃，0.3～1.5MPa，300～1500h-1(V/V)，300～1200rps，H2或合成氣氣氛；漿態(tài)床反應(yīng)條件120～300℃，0.1～10.0MPa，300～1500h-1(V/V)。固定床還原條件，200～500℃，0.3～1.0MPa，300～1500h-1(V/V)，H2或合成氣氣氛；固定床反應(yīng)條件120～300℃，0.5～10.0MPa，300～1500h-1(V/V)。催化劑在固定床與漿態(tài)床中測試表明，本專利發(fā)明的FTS催化劑，具有很高轉(zhuǎn)化率及C11-20的選擇性，碳數(shù)分布在C1-C20內(nèi)。以下通過實(shí)例進(jìn)一步給予說明
稱取20克杏核活性炭(比表面積1182m2/g，孔容0.45cm3/g，平徑孔徑26.5，產(chǎn)地，北京光華木材廠)洗滌后180℃干燥12小時后待用。配置含2.222克Co的Co(NO3)2.6H2O水溶液30毫升，用此水溶液在負(fù)壓下浸漬上述杏核活性炭，自然干燥，120℃烘箱干燥8小時得到含鈷為15％的催化劑1。實(shí)例2.
稱取15克椰殼活性炭(比表面積939m2/g，孔容0.35cm3/g，平徑孔徑26.6，產(chǎn)地，北京光華木材廠)，稱取1.67克Zr(NO3)4·5H2O，溶于24毫升水中，用此水溶液浸漬稱好的杏核活性炭。110℃烘干。稱取13.39克Co(NO3)2.6H2O溶于17毫升水中，此水溶液在負(fù)壓下浸漬上述杏核活性炭，自然干燥，120℃烘箱干燥8小時得到含鈷為15％、Zr為2％的催化劑2。實(shí)例3.
稱取15克實(shí)施例1的杏核活性炭。稱取1.12克Ce(NO3)3·6H2O，溶于25毫升水中，用此水溶液浸漬稱好的杏核活性炭。110℃烘干。稱取13.40克Co(NO3)2.6H2O溶于17毫升水中，此水溶液在負(fù)壓下浸漬上述杏核活性炭，自然干燥，120℃烘箱干燥8小時得到含鈷為15％、Ce為2％的催化劑3。實(shí)例4.
稱取15克實(shí)施例1的杏核活性炭。稱取10.159克Co(NO3)2.6H2O和0.22克KNO3溶于19毫升水中，此水溶液在負(fù)壓下浸漬上述杏核活性炭，自然干燥，120℃烘箱干燥8小時得到催化劑4。實(shí)例5.
稱取15克實(shí)施例1的杏核活性炭。稱取1.71克Zr(NO3)4·5H2O，溶于24毫升水中，用此水溶液浸漬稱好的杏核活性炭。110℃烘干。稱取13.46克Co(NO3)2.6H2O與0.187克RuCl3溶于17毫升水中，此水溶液在負(fù)壓下浸漬上述杏核活性炭，自然干燥，120℃烘箱干燥8小時得到含鈷為15％、Zr為2％、Ru為0.5％的催化劑5。實(shí)例6.
取實(shí)例1中200目以上的催化劑12克，放入1立升漿態(tài)反應(yīng)器中，同時放入沸程為350℃的分析純液體石蠟介質(zhì)450ml，在H2氣流下于漿態(tài)反應(yīng)器中進(jìn)行還原，還原條件為380℃，4.0MPa，1000h-1(V/V)，700r/min，20h。還原結(jié)束后，將反應(yīng)釜溫度緩慢降至200℃，通入H2∶CO＝2∶1的合成氣，并將反應(yīng)壓力調(diào)至2.5MPa，轉(zhuǎn)速調(diào)至800r/min，空速500h-1。同時將反應(yīng)溫度緩慢升至240℃。反應(yīng)結(jié)果列于表1.中。實(shí)例7.
取實(shí)例2中200目以上的催化劑12克，放入1立升漿態(tài)反應(yīng)器中，同時放入沸程為350℃的分析純液體石蠟介質(zhì)450ml，在H2氣流下于漿態(tài)反應(yīng)器中進(jìn)行還原，還原條件為380℃，6.4MPa，1000h-1(V/V)，700r/min，20h。還原結(jié)束后，將反應(yīng)釜溫度緩慢降至200℃，通入H2∶CO＝2∶1的合成氣，并將反應(yīng)壓力調(diào)至2.5MPa以上，轉(zhuǎn)速調(diào)至800r/min，空速500h-1。同時將反應(yīng)溫度緩慢升至240℃。反應(yīng)結(jié)果列于表1.中。
取實(shí)例2中的催化劑3克，放入Φ30×6×420的不銹鋼固定床反應(yīng)器中(反應(yīng)器兩端裝一定量同催化劑等大小的石英沙)。在H2氣流下進(jìn)行還原，還原條件為400℃，0.5MPa，1000h-1(V/V)，10h。還原結(jié)束后，將反應(yīng)器溫度緩慢降至240℃，2.50MPa，500h-1H2∶CO＝2∶1。反應(yīng)結(jié)果列于表1.中。實(shí)例8.
取實(shí)例3中的催化劑3克，放入Φ30×6×420的不銹鋼固定床反應(yīng)器中(反應(yīng)器兩端裝一定量同催化劑等大小的石英沙)。在H2氣流下進(jìn)行還原，還原條件為400℃，0.5MPa，1000h-1(V/V)，10h。還原結(jié)束后，將反應(yīng)溫度緩慢降至240℃，通入H2∶CO＝2∶1的合成氣，并將反應(yīng)壓力調(diào)至2.5MPa，空速500h-1。反應(yīng)結(jié)果列于表1.中。實(shí)例9.
取實(shí)例4中的催化劑3克，放入Φ30×6×420的不銹鋼固定床反應(yīng)器中(反應(yīng)器兩端裝一定量同催化劑等大小的石英沙)。在H2氣流下進(jìn)行還原，還原條件為400℃，0.5MPa，1000h-1(V/V)，10h。還原結(jié)束后，將反應(yīng)溫度緩慢降至240℃，通入H2∶CO＝2∶1的合成氣，并將反應(yīng)壓力調(diào)至2.5MPa，空速500h-1。反應(yīng)結(jié)果列于表1.實(shí)例10.
取實(shí)例5中200目以上的催化劑12克，放入1立升漿態(tài)反應(yīng)器中，同時放入沸程為350℃的分析純液體石蠟介質(zhì)450ml，在H2氣流下于漿態(tài)反應(yīng)器中進(jìn)行還原，還原條件為380℃，6.4MPa，1000h-1(V/V)，700r/min，20h。還原結(jié)束后，將反應(yīng)釜溫度緩慢降至200℃，通入H2∶CO＝2∶1的合成氣，并將反應(yīng)壓力調(diào)至2.5MPa以上，轉(zhuǎn)速調(diào)至800r/min，空速500h-1。同時將反應(yīng)溫度緩慢升至240℃。反應(yīng)結(jié)果列于表1.中。
取實(shí)例5中的催化劑3克，放入Φ30×6×420的不銹鋼固定床反應(yīng)器中(反應(yīng)器兩端裝一定量同催化劑等大小的石英沙)。在H2氣流下進(jìn)行還原，還原條件為400℃，0.5MPa，1000h-1(V/V)，10h。還原結(jié)束后，將反應(yīng)溫度緩慢降至240℃，合成氣升溫升壓進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件為240℃，2.5MPa，800r/min，500h-1H2∶CO＝2∶1。反應(yīng)結(jié)果列于表1.中。
由表1的結(jié)果可知我們研制的活性炭負(fù)載的鈷基催化劑在固定床和漿態(tài)床反應(yīng)器中可直接合成氣選擇性制取柴油餾分段烷烴。
表1.試驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于由合成氣制備柴油餾分段烷烴的催化劑，由活性組分、助劑和載體三部分組成，其特征在于活性組分是金屬鈷；助劑是由一種或兩種類型助劑元素組成，第一類助劑元素是Ti、Zr、La或Ce，第二類助劑元素是Rh、Ru或Pt；載體選用活性炭；金屬鈷在催化劑總重量中占4-50％，第一助劑元素在催化劑總重量中占0.01-20.0％，第二助劑元素在催化劑總重量中占0.01-5.0％。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于載體選用杏核活性炭、椰殼活性炭、油棕活性炭或煤制活性炭，活性炭的比表面積為200m2/g-2000m2/g，孔容為0.3-2.0cm3/g，且孔徑分布為4-1000。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述活性組分為催化劑總重量的5％-25％。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述第一助劑元素在催化劑總重量中占0.1-10.0％。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述第二助劑元素在催化劑總重量中占0.01-0.5％。
6.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于將金屬鈷和所有助劑元素的硝酸鹽、碳酸鹽或羰基物的水溶液在常壓或負(fù)壓下浸漬活性炭擔(dān)體，干燥，用氫氣還原，還原溫度為100-700℃，還原時間為1-50小時。
7.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，在負(fù)壓80kPa以下進(jìn)行浸漬活性炭擔(dān)體。
8.一種權(quán)利要求1所述的催化劑，用于由合成氣為原料選擇制備直鏈烷烴的碳數(shù)在20以內(nèi)且烴類碳數(shù)主要集中在柴油餾分段的反應(yīng)過程。
全文摘要
一種用于由合成氣制備主要為柴油餾分段烷烴的催化劑，由活性組分、助劑和載體三部分組成。主活性組分為金屬鈷，第一類助劑元素是來自第IVB族金屬元素，如Ti、Zr或IIIB族金屬元素，如La、Ce等，第二助劑元素是來自第VIII族金屬元素如Rh、Ru、Pt等。載體選用杏核活性炭、椰殼活性炭、油棕活性炭或煤制活性炭，活性炭的比表面積在200m
文檔編號C07C1/04GK1417292SQ01136889
公開日2003年5月14日 申請日期2001年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月6日
發(fā)明者丁云杰, 馬文平, 林勵吾 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所