專利名稱：一種鐵系催化劑及其制法和應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鐵系催化劑及其制法和其在催化乙烯齊聚中的應用。
本發(fā)明的目的還在于提供一種鐵系催化劑在催化乙烯齊聚中的應用，本發(fā)明催化劑與甲基鋁氧烷組成催化劑體系，催化乙烯齊聚。
本發(fā)明的一種鐵系催化劑結(jié)構(gòu)為(I) 本發(fā)明所述的一種鐵系催化劑I的制備是以2，6-二乙酰基吡啶和9-氨基芴鹽酸鹽經(jīng)過一步反應得到配體；然后與亞鐵鹽在四氫呋喃中反應得到乙烯齊聚催化劑。
本發(fā)明的一種鐵系催化劑I的制法，以摩爾份計，按下列步驟進行1 在氮氣保護下，首先在反應器中加入20～100份(優(yōu)選40～80份)9-氨基芴鹽酸鹽和10份2，6-二乙酰基吡啶，注入甲醇，攪拌。然后滴加20～100份三乙胺(優(yōu)選與9-氨基芴鹽酸鹽等量)和催化量的甲酸或冰醋酸，在20～70℃下反應24～72h后常規(guī)純化得到配體。粗產(chǎn)物的純化具體方案可以是用四氫呋喃溶解、過濾，然后將濾液在冷甲醇中沉淀得到白色固體，過濾、洗滌、干燥，在氮氣下保存?zhèn)溆谩?br> 2 在氮氣保護下，首先在反應器中加入上述比例為1∶0.9～1.1(優(yōu)選為1∶0.95)的配體和FeCl2·4H2O。然后注入四氫呋喃，攪拌，在20-60℃下反應2～4h后，過濾、洗滌、干燥，具體來說，在反應結(jié)束后，加入正戊烷，將所得沉淀物過濾，用正戊烷、乙醚洗滌數(shù)次，干燥得到深綠色固體催化劑，在氮氣下保存?zhèn)溆谩?br> 本發(fā)明的一種鐵系催化劑在催化乙烯齊聚中的應用，助催化劑為甲基鋁氧烷(MAO)；所述鐵系催化劑用量為10～400μmol/L，最佳為40～200μmol/L；Al/Fe摩爾比為500～5000，最佳為1000～4000；反應溫度為-10℃～80℃，最佳為20℃～60℃；乙烯壓力為0.1MPa～1.5MPa。
本發(fā)明的一種鐵系催化劑具有如下特點1.本發(fā)明的催化劑是芴基取代的吡啶雙亞胺鐵系乙烯齊聚催化劑。2.催化活性高，一般為105g乙烯·mol-1Fe·h-1。3.本發(fā)明的催化劑用于乙烯齊聚時，產(chǎn)物主要集中于C4～C10烯烴，含量在74.3％～97.8％，線性C4～C10α-烯烴含量在98％以上。
具體實施例方式實施例1.
1.催化劑的制備在氮氣保護下，首先在反應器中加入0.2000g(1.23mmol)2，6-二乙?；拎ず?.0710g(4.92mmol)9-氨基芴鹽酸鹽，注入50mL甲醇，開動攪拌。然后滴加0.4979g三乙胺和0.2mL甲酸，在40℃下反應48h。粗產(chǎn)物用四氫呋喃溶解、過濾，然后在冷甲醇中沉淀得到0.3553g白色固體(產(chǎn)率59.0％)。1HNMR(C6D4Cl2，δppm)7.99(d；Py-m-H)，7.7(t；Py-p-H)，7.35～6.9(m；-Ar-H-)，5.85(s；＞CH-)，2.92(s；CH3C＝O)。13CNMR(C6D4Cl2，δppm)193.04，144.54，134.55，129.08，128.00，124.29，122.8，120.25，14.32。EI-MS(70eV)m/z＝489[M+]，487[M+-2H]。元素分析(％)計算值C 85.89，H 5.52，N 8.59；實測值C 85.41，H 5.65，N 8.60。
在氮氣保護下，首先在反應器中加入0.21mmol上述配體與0.20mmolFeCl2·4H2O，開動攪拌。然后注入5mL四氫呋喃，在25℃下反應2h。
反應結(jié)束后，加入正戊烷，將所得沉淀物過濾，用正戊烷、乙醚洗滌數(shù)次，得到0.1038g深綠色固體催化劑(產(chǎn)率84.2％)。m/z＝616[M+]，581[M+-Cl]。元素分析(％)計算值C 68.20，H 4.42，N 6.82；實測值C 67.97，H 4.68，N 6.91。
2.乙烯齊聚將干燥的250mL三頸瓶抽真空、用氬氣反復置換，用乙烯置換一次，保持瓶內(nèi)壓力為770mmHg。油浴升溫至40℃。
用注射器注入50mL經(jīng)脫水脫氧的甲苯，開動攪拌。先用注射器注入助催化劑甲基鋁氧烷1.43mL，攪拌5min，然后加入4μmol催化劑。AL/Fe比為500。
反應30min，加入10％鹽酸乙醇溶液終止反應。操作條件及齊聚數(shù)據(jù)列于表1中。
在氮氣保護下，首先在反應器中加入0.2000g(1.23mmol)2，6-二乙酰基吡啶和2.1420g(9.84mmol)9-氨基芴鹽酸鹽，注入50mL甲醇，開動攪拌。然后滴加2.1420g三乙胺和0.2mL冰醋酸，在50℃下反應48h。粗產(chǎn)物用四氫呋喃溶解、過濾，然后在冷甲醇中沉淀得到0.3926g白色固體(產(chǎn)率65.2％)。
在氮氣保護下，首先在反應器中加入0.21mmol上述配體與0.20mmolFeCl2·4H2O，開動攪拌。然后注入5mL四氫呋喃，在25℃下反應4h。反應結(jié)束后，加入正戊烷，將所得沉淀物過濾，用正戊烷、乙醚洗滌數(shù)次，得到0.1081深綠色固體催化劑。(產(chǎn)率87.7％)2.乙烯齊聚500mL的高壓釜加熱到200℃抽真空2小時，經(jīng)氮氣置換數(shù)次后充入乙烯，降溫到預定溫度，依次加入100mL甲苯和11.43mLMAO，攪拌2分鐘后迅速加入8μmol催化劑(Al/Fe比為2000)，在40℃和0.3Mpa乙烯壓力下進行齊聚反應，反應30min后用冰浴降溫、卸壓，用10％酸化乙醇終止反應。
表1.實施例中的反應條件及齊聚數(shù)據(jù)a產(chǎn)物碳數(shù)分布(％)反應溫度 乙烯壓力 Al/Fe比實施例齊聚活性b線性C4-10(℃) (MPa) (mol/mol) C4-10α-烯烴實施例1 40 0.15000.37 84.399.6實施例2 40 0.11000 0.51 94.799.4實施例3 40 0.12000 0.66 96.998.8實施例4 40 0.13000 0.75 97.898.5實施例5 20 0.12000 0.96 92.299.7實施例6 60 0.12000 0.55 97.698.6實施例7 40 0.32000 1.85 86.498.1實施例8 40 1.02000 2.96 75.498.7實施例9 40 1.52000 4.21 74.398.5a催化劑濃度為80μmol/L。b活性單位是106g乙烯·mol-1Fe·h-1。
權(quán)利要求
1.一種鐵系催化劑，其結(jié)構(gòu)為(I)
2.權(quán)利要求1的一種鐵系催化劑的制法，以摩爾份計，按下列步驟進行1.在氮氣保護下，首先在反應器中加入20～100份9-氨基芴鹽酸鹽和10份2，6-二乙?；拎?，注入甲醇，攪拌；然后滴加20～100份三乙胺和催化量的甲酸或冰醋酸，在20～70℃下反應24～72h后純化得到配體；2.在氮氣保護下，首先在反應器中加入上述比例為1∶0.9～1.1的配體和FeCl2·4H2O；然后注入四氫呋喃，攪拌，在20-60℃下反應2～4h后，過濾、洗滌、干燥。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制法，其特征在于在步驟1中，所述9-氨基芴鹽酸鹽為40～80份。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的制法，其特征在于在步驟1中，所述三乙胺與9-氨基芴鹽酸鹽等量。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的制法，其特征在于在步驟2中，所述配體和FeCl2·4H2O用量為1∶0.95。
6.權(quán)利要求1的一種鐵系催化劑在催化乙烯齊聚中的應用。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的應用，其特征在于助催化劑為甲基鋁氧烷(MAO)；所述鐵系催化劑用量為10～400μmol/L；Al/Fe摩爾比為500～5000；反應溫度為-10℃～80℃；乙烯壓力為0.1MPa～1.5MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的應用，其特征在于所述鐵系催化劑用量為40～200μmol/L；Al/Fe摩爾比為1000～4000；反應溫度為20℃～60℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鐵系催化劑及其制法和其在催化乙烯齊聚中的應用。本發(fā)明的鐵系催化劑結(jié)構(gòu)為(I)，其制備是以2，6－二乙?；拎ず?－氨基芴鹽酸鹽經(jīng)過一步反應得到配體；然后與亞鐵鹽在四氫呋喃中反應得到乙烯齊聚催化劑。本發(fā)明的一種鐵系催化劑在催化乙烯齊聚中，催化活性高，一般為10
文檔編號C07C2/34GK1398836SQ0112055
公開日2003年2月26日 申請日期2001年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月20日
發(fā)明者孫文華, 馬志, 胡友良, 李子龍, 李秀華 申請人:中國科學院化學研究所