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一種石墨烯/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法

文檔序號(hào):10716736閱讀:376來源:國知局
一種石墨烯/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨烯/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法,以廉價(jià)易得的碳源氣體為反應(yīng)原料,以活性金屬或合金箔為襯底,在還原性氣體和保護(hù)氣氛下,通過CVD法在金屬或合金襯底表面催化生長石墨烯,一步制得石墨烯/金屬(合金)復(fù)合材料,克服了常規(guī)石墨烯合成、分離、轉(zhuǎn)移和與目標(biāo)材料再復(fù)合工藝所帶來的問題,實(shí)現(xiàn)了高品質(zhì)石墨烯/金屬(合金)復(fù)合材料的快速制備,滿足了部分電子器件和復(fù)合材料對(duì)石墨烯的應(yīng)用要求;本發(fā)明方法工藝流程簡單、成本低、石墨烯層數(shù)可控,更為重要的是消除了分離轉(zhuǎn)移過程對(duì)石墨烯品質(zhì)的破壞,也降低了石墨烯與金屬(合金)再復(fù)合的工藝風(fēng)險(xiǎn)。
【專利說明】
一種石墨烯/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯化學(xué)氣相沉積法可控合成方法,特別是涉及一種石墨烯/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種由碳原子以Sp2雜化軌道組成六角型呈蜂窩晶格的平面薄膜,只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料。其厚度僅有0.335納米,只有頭發(fā)絲直徑的二十萬分之一。從石墨烯上“裁剪”出不同形狀的片層,翹曲能夠得到零維的富勒烯,卷曲可以得到一維桶狀的碳納米管,堆疊可以得到三維的石墨,因此我們認(rèn)為石墨烯是構(gòu)成其它碳材料的基本單元,是目前為止最為理想的碳材料。以石墨烯為代表的二維晶體材料的成功制備,開辟了新型納米材料和功能材料/器件發(fā)展的新紀(jì)元。
[0003]石墨烯獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu),使其具有許多獨(dú)特的性能,如超大的比表面積、優(yōu)異的光學(xué)性能、良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性、高的力學(xué)強(qiáng)度、高載流子濃度迀移率等,尤其是其非常穩(wěn)定和突出的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和光學(xué)特性已經(jīng)成為各個(gè)學(xué)科的研究熱點(diǎn)。
[0004]隨著對(duì)石墨烯研究的深入,實(shí)現(xiàn)具有特性功能的高品質(zhì)石墨烯的可控合成成為石墨烯薄膜領(lǐng)域繼續(xù)解決的難題。在石墨烯的多種制備方法中(微機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、SiC外延生長法和氧化還原法),CVD方法是有望實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)、大面積石墨烯薄膜合成的主流方法。然而,常規(guī)CVD法獲得石墨烯需要經(jīng)過分離轉(zhuǎn)移后才能與目標(biāo)材料結(jié)合,此過程中易導(dǎo)致石墨烯的邊緣遭到破壞,從而降低其品質(zhì)和功能特性。因此研究者也發(fā)明了在目標(biāo)材料上直接生長石墨烯的方法,但是石墨烯的品質(zhì)也會(huì)有所降低,影響其應(yīng)用能力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足,提供一種石墨烯/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法,該方法采用化學(xué)氣相沉積(CVD)法將碳源裂解后在活性金屬(合金)襯底表面沉積生長形成石墨烯,從而一步制得石墨烯/金屬(合金)復(fù)合材料,克服了常規(guī)石墨烯合成、分離、轉(zhuǎn)移和與目標(biāo)材料再復(fù)合工藝所帶來的問題,實(shí)現(xiàn)了高品質(zhì)石墨烯/金屬(合金)復(fù)合材料的快速制備,滿足了部分電子器件和復(fù)合材料對(duì)石墨烯的應(yīng)用要求。
[0006]本發(fā)明的上述目的主要是通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的:
[0007]—種石墨烯/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法,包括如下步驟:
[0008](I)、除去金屬或合金表面的氧化層,具體方法為:將金屬或合金置于CVD反應(yīng)爐石英管的恒溫加熱區(qū),并抽真空至IPa以下,向石英管內(nèi)通入保護(hù)氣體反復(fù)沖洗3?5次,確保石英管內(nèi)無空氣,然后打開CVD反應(yīng)爐升溫至設(shè)定溫度,再向石英管內(nèi)通入保護(hù)氣體和還原性氣體,保持石英管內(nèi)的壓強(qiáng)為I?lOOOPa,除去金屬或合金表面的氧化層;
[0009](2)、將CVD反應(yīng)爐升溫至反應(yīng)溫度,保持石英管內(nèi)壓強(qiáng)為I?lOOOPa,同時(shí)通入保護(hù)氣體和氣體碳源進(jìn)行反應(yīng);所述反應(yīng)溫度比金屬或合金的熔點(diǎn)低80°C以上;
[0010](3)、關(guān)閉CVD反應(yīng)爐,控制CVD反應(yīng)爐的降溫速率實(shí)現(xiàn)石墨烯的可控制生長,得到石墨烯/金屬或合金復(fù)合材料。
[0011]在上述石墨稀/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法中,所述金屬為N1、Co、Ca、Ba、Cu、Al、Mg、Fe、T1、Zr或Ag;所述合金為Fe-N1、T1-Al、Al-Mg或Zn-Ni。
[0012]在上述石墨烯/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法中,所述步驟(I)中還原性氣體為氫氣或一氧化碳,還原性氣體的質(zhì)量流量為80?200sccm。
[0013]在上述石墨稀/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法中,所述步驟(I)、(2)中保護(hù)氣體為氮?dú)狻⒑?、氬氣或氖氣,保護(hù)氣體的質(zhì)量流量為200?800sccm。
[0014]在上述石墨烯/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法中,所述步驟(I)中還原性氣體與保護(hù)氣體的質(zhì)量流量比為1:2?1:8。
[0015]在上述石墨稀/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法中,所述步驟(2)中氣體碳源為非高純氣體碳源,氣體碳源純度多98%,氣體碳源的質(zhì)量流量為2?40SCCm。
[0016]在上述石墨稀/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法中,所述氣體碳源為I至10個(gè)碳原子數(shù)的含碳化合物中的一種或組合。
[0017]在上述石墨稀/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法中,所述氣體碳源為乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯或乙醇中的一種或組合。
[0018]在上述石墨烯/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法中,所述步驟(I)中除去金屬或合金表面的氧化層的溫度為400?1200°C。
[0019]在上述石墨烯/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法中,所述步驟(I)中還原性氣體的通入時(shí)間為2?30min。
[0020]在上述石墨稀/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法中,所述步驟(2)中氣體碳源與保護(hù)氣體的質(zhì)量流量比為I: 10?1:1OO0
[0021]在上述石墨稀/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法中,所述步驟(2)中反應(yīng)溫度為500?1200°C ;氣體碳源的通入時(shí)間為2?20min。
[0022]在上述石墨烯/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法中,所述步驟(2)中整個(gè)反應(yīng)過程中都保證保護(hù)氣體的持續(xù)通入。
[0023]在上述石墨稀/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法中,所述步驟(3)中降溫速率分別為4?5.5°(:/11^11,9?11°(:/11^11,18?21°(:/11^11,29?31°(:/11^11、49?51°(:/11^11或滑出快速冷卻。
[0024]在上述石墨烯/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法中,所述步驟(I)除去金屬或合金表面的氧化層之前,采用稀酸將金屬或合金表面清洗干凈,然后用去離子水和丙酮對(duì)金屬或合金進(jìn)行超聲清洗,并烘干。
[0025]在上述石墨烯/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法中,所述稀酸為稀鹽酸、醋酸或次氯酸;所述稀酸濃度為0.01mol/L?0.05mol/L。
[0026]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下有益效果:
[0027](1)、本發(fā)明采用化學(xué)氣相沉積(CVD)法將碳源裂解后在活性金屬(合金)襯底表面沉積生長形成石墨烯,從而一步制得石墨烯/金屬(合金)復(fù)合材料,克服了常規(guī)石墨烯合成、分離、轉(zhuǎn)移和與目標(biāo)材料再復(fù)合工藝所帶來的問題,實(shí)現(xiàn)了高品質(zhì)石墨烯/金屬(合金)復(fù)合材料的快速制備,滿足了部分電子器件和復(fù)合材料對(duì)石墨烯的應(yīng)用要求;
[0028](2)、本發(fā)明以廉價(jià)易得的碳源氣體為反應(yīng)原料,采用非高純(多98%)的氣體碳源取代高純度(99.99%)的氣體碳源用于石墨烯的生長,降低了反應(yīng)原材料的成本;
[0029](3)、本發(fā)明拓寬了襯底的選擇范圍,采用金屬或合金作為襯底進(jìn)行石墨烯的生長,使得制備方法更具有通用性、適用范圍更廣;
[0030](4)、本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了襯底材料與氣體碳源的協(xié)調(diào),使得在寬溫度范圍內(nèi)都可以實(shí)現(xiàn)石墨稀的合成;
[0031](5)、本發(fā)明方法工藝流程簡單、成本低、石墨烯層數(shù)可控,更為重要的是消除了分離轉(zhuǎn)移過程對(duì)石墨烯品質(zhì)的破壞,也降低了石墨烯與金屬(合金)再復(fù)合的工藝風(fēng)險(xiǎn),本發(fā)明方法特別適合于高品質(zhì)石墨烯/金屬(合金)復(fù)合材料工業(yè)化生產(chǎn),產(chǎn)品可廣泛的應(yīng)用與微電子、電極材料、新能源和含能材料領(lǐng)域。
[0032](6)、本發(fā)明針對(duì)部分電子器件和復(fù)合材料的特殊需求,采用了一步法直接制備石墨稀/金屬(合金)復(fù)合材料,在金屬(合金)表面直接生長石墨稀,無需分離和轉(zhuǎn)移,直接得到石墨烯/金屬(合金)復(fù)合材料,克服了常規(guī)石墨烯合成、分離、轉(zhuǎn)移和與目標(biāo)材料再復(fù)合工藝所帶來的問題,既降低了工藝成本,又提升了應(yīng)用能力。
【附圖說明】
[0033]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中一步法制備的石墨烯-金屬復(fù)合材料示意圖。
[0034]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中石墨烯-金屬復(fù)合材料的拉曼光譜圖。
[0035]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中石墨烯-金屬復(fù)合材料的掃描電鏡照片。
[0036]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中石墨烯-金屬復(fù)合材料的透射電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0037]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述:
[0038]本發(fā)明石墨烯/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法,包括如下步驟:
[0039](1)、采用稀酸將金屬(合金)箔表面的氧化層和雜質(zhì)清洗干凈,然后用去離子水和丙酮對(duì)金屬(合金)襯底進(jìn)行超聲清洗,并烘干;其中稀酸種類為稀鹽酸、醋酸或次氯酸,稀酸濃度為0.01mol/L ?0.05mol/L。
[0040](2)、除去金屬或合金表面的氧化層,具體方法為:將金屬或合金置于CVD反應(yīng)爐石英管的恒溫加熱區(qū),并抽真空至IPa以下,向石英管內(nèi)通入保護(hù)氣體反復(fù)沖洗3?5次,確保石英管內(nèi)無空氣,然后打開CVD反應(yīng)爐升溫至設(shè)定溫度,再向石英管內(nèi)通入保護(hù)氣體和還原性氣體,保持石英管內(nèi)的壓強(qiáng)為I?lOOOPa,除去金屬或合金表面的氧化層;除去金屬或合金表面的氧化層的溫度為400?1200°C,還原性氣體的通入時(shí)間為2?30min。
[0041]金屬為N1、Co、Ca、Ba、Cu、Al、Mg、Fe、T1、Zr或Ag;所述合金為Fe-N1、T1-Al、Al-Mg或Zn-Ni ο
[0042]還原性氣體為氫氣或一氧化碳,還原性氣體的質(zhì)量流量為80?200sccm。保護(hù)氣體為氮?dú)?、氦氣、氬氣或氖氣,保護(hù)氣體的質(zhì)量流量為200?800SCCm。還原性氣體與保護(hù)氣體的質(zhì)量流量比為1:2?1:8。
[0043](2)、將CVD反應(yīng)爐升溫至反應(yīng)溫度,保持石英管內(nèi)壓強(qiáng)為I?1000Pa,同時(shí)通入保護(hù)氣體和氣體碳源進(jìn)行反應(yīng);所述反應(yīng)溫度比金屬或合金的熔點(diǎn)低80°C以上(至少低80°C);其中反應(yīng)溫度為500?1200°C;氣體碳源的通入時(shí)間為2?20min。整個(gè)反應(yīng)過程中都保證保護(hù)氣體的持續(xù)通入。
[0044]氣體起源采用了非高純(質(zhì)量濃度多98%)的氣體碳源取代高純度(質(zhì)量濃度99.99%)的氣體碳源用于石墨烯的生長。氣體碳源為I至10個(gè)碳原子數(shù)的含碳化合物中的一種或兩種及兩種以上的組合,具體為乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯或乙醇中的任意一種或任意兩種及兩種以上的組合。氣體碳源的質(zhì)量流量為2?40sCCm。
[0045]保護(hù)氣體為氮?dú)?、氦氣、氬氣或氖氣,保護(hù)氣體的質(zhì)量流量為200?800sCCm。
[0046]氣體碳源與保護(hù)氣體的質(zhì)量流量比為1:10?1:1OO0
[0047](3)、關(guān)閉CVD反應(yīng)爐,控制CVD反應(yīng)爐的降溫速率實(shí)現(xiàn)石墨烯的可控制生長,一步得到石墨稀/金屬或合金復(fù)合材料。
[0048]其中降溫速率分別為4?5.5°(:/11^11,9?11°(:/11^11,18?21°(:/11^11,29?31°(:/1^11、49?5rC/min或滑出快速冷卻。根據(jù)不同的降溫速率,可以得到從I至10層石墨烯的可控制生長技術(shù)。優(yōu)選降溫速率分別為5°(:/1^11,10°(:/1^11,20°(:/1^11,30°(:/1^11,50°(:/1^11和滑出快速冷卻。
[0049]實(shí)施例1:
[0050]步驟1:采用濃度為0.0lmol/L的鹽酸將Ni箔表面的氧化層和雜質(zhì)清洗干凈,然后用去離子水和丙酮對(duì)Ni箔襯底進(jìn)行超聲清洗,并烘干。
[0051 ]步驟2:將處理后的Ni箔(4cmX4cm)襯底置于CVD反應(yīng)爐石英管的恒溫加熱區(qū),并抽真空至IPa以下。
[0052]步驟3:向石英管內(nèi)通入氮?dú)夥磸?fù)沖洗3?5次,確保石英管內(nèi)無空氣,然后打開CVD反應(yīng)爐升溫至850 °C,再向石英管內(nèi)通入氮?dú)夂蜌錃?0min,質(zhì)量流量分別為600sccm和lOOsccm,保持石英管內(nèi)的壓強(qiáng)為10Pa,除去Ni箔表面的新鮮N1層。
[0053]步驟4:根據(jù)Ni金屬的熔點(diǎn),加熱到1050°C,保持石英管內(nèi)壓強(qiáng)為10Pa,同時(shí)通入氮?dú)夂鸵胰?濃度99%)101^11,兩者的質(zhì)量流量分別為6008(3011和128(3011。
[0054]步驟5:關(guān)閉CVD反應(yīng)爐,控制CVD反應(yīng)爐的降溫速率為20 V /min,在Ni箔的表面生長了 3層石墨稀,從而得到尺寸為4cm X 4cm的3層石墨稀/Ni復(fù)合材料。
[0055]如圖1所示為本發(fā)明實(shí)施例1中一步法制備的石墨烯-金屬復(fù)合材料示意圖,由圖可見,石墨烯在泡沫Ni金屬的表面生長完整、均勻。
[0056]如圖2所示為本發(fā)明實(shí)施例1中石墨烯-金屬復(fù)合材料的拉曼光譜圖。由圖中曲線可以看出,產(chǎn)物具有典型的石墨烯結(jié)構(gòu)(G峰和2D峰,D峰消失),證明了在泡沫Ni表面可以生長得到石墨稀,從而一步制得石墨稀-金屬或合金復(fù)合材料。
[0057]如圖3所示為本發(fā)明實(shí)施例1中石墨烯-金屬復(fù)合材料的掃描電鏡照片,圖中證實(shí)了石墨烯在泡沫Ni表面連續(xù)生長成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯-金屬復(fù)合材料。
[0058]如圖4所示為本發(fā)明實(shí)施例1中石墨烯-金屬復(fù)合材料的透射電鏡照片,從圖中可清晰的看到石墨烯呈輕紗狀半透明片狀結(jié)構(gòu)分布,并且可大致的估算出約為2?3層的石墨烯片。
[0059]實(shí)施例2
[0060]步驟1:采用濃度為0.05mol/L的醋酸將Ti箔表面的氧化層和雜質(zhì)清洗干凈,然后用去離子水和丙酮對(duì)Ti襯底進(jìn)行超聲清洗,并烘干。
[0061]步驟2:將處理后的Ti箔(2cmX2cm)襯底置于CVD反應(yīng)爐石英管的恒溫加熱區(qū),并抽真空至IPa以下。
[0062]步驟3:向石英管內(nèi)通入氦氣反復(fù)沖洗3?5次,確保石英管內(nèi)無空氣,然后打開CVD反應(yīng)爐升溫至900°C,再向石英管內(nèi)通入氦氣和一氧化碳1min,質(zhì)量流量分別為500sccm和150SCCm,保持石英管內(nèi)的壓強(qiáng)為50Pa,除去Ti箔表面的新鮮T12層。
[0063]步驟4:根據(jù)Ti金屬的熔點(diǎn),加熱到1100°C,保持石英管內(nèi)壓強(qiáng)為50Pa,同時(shí)通入氦氣和丙烷(濃度99%)12min,兩者的質(zhì)量流量分別為500sccm和15sccm0
[0064]步驟5:關(guān)閉CVD反應(yīng)爐,控制CVD反應(yīng)爐的降溫速率為50 °C/min,在Ti的表面生長了 7層石墨稀,從而得到尺寸為2cm X 2cm的7層石墨稀/Ti復(fù)合材料。
[0065]實(shí)施例3:
[0066]步驟1:采用濃度為0.05mol/L的醋酸將Zn-Ni合金箔表面的氧化層和雜質(zhì)清洗干凈,然后用去離子水和丙酮對(duì)Zn-Ni合金襯底進(jìn)行超聲清洗,并烘干。
[0067]步驟2:將處理后的Zn-Ni合金箔(4cm X 3cm)襯底置于CVD反應(yīng)爐石英管的恒溫加熱區(qū),并抽真空至IPa以下。
[0068]步驟3:向石英管內(nèi)通入氬氣反復(fù)沖洗3?5次,確保石英管內(nèi)無空氣,然后打開CVD反應(yīng)爐升溫至650 °C,再向石英管內(nèi)通入氬氣和氫氣30min,質(zhì)量流量分別為400sccm和80sccm,保持石英管內(nèi)的壓強(qiáng)為300Pa,除去Zn-Ni合金箔表面的新鮮合金氧化物層。
[0069]步驟4:根據(jù)Zn-Ni合金的熔點(diǎn),加熱到900°C,保持石英管內(nèi)壓強(qiáng)為300Pa,同時(shí)通入氮?dú)夂鸵蚁?濃度99% )20min,兩者的質(zhì)量流量分別為200sccm和2sccm。
[0070]步驟5:關(guān)閉CVD反應(yīng)爐,控制CVD反應(yīng)爐的降溫速率為10°C/min,在Zn-Ni合金的表面生長了 10層石墨稀,從而得到尺寸為4cm X 3cm的10層石墨稀/Zn-Ni合金復(fù)合材料。
[0071]實(shí)施例4:
[0072]步驟1:采用濃度為0.02mol/L的次氯酸將Fe箔表面的氧化層和雜質(zhì)清洗干凈,然后用去離子水和丙酮對(duì)Fe合金襯底進(jìn)行超聲清洗,并烘干。
[0073]步驟2:將處理后的Fe箔(4cmX4cm)襯底置于CVD反應(yīng)爐石英管的恒溫加熱區(qū),并抽真空至IPa以下。
[0074]步驟3:向石英管內(nèi)通入氮?dú)夥磸?fù)沖洗3?5次,確保石英管內(nèi)無空氣,然后打開CVD反應(yīng)爐升溫至1200 °C,再向石英管內(nèi)通入氮?dú)夂蜌錃?5min,質(zhì)量流量分別為800sccm和lOOsccm,保持石英管內(nèi)的壓強(qiáng)為500Pa,除去Fe箔表面的新鮮Fe0/Fe203層。
[0075]步驟4:根據(jù)Fe的熔點(diǎn),加熱到1200°C,保持石英管內(nèi)壓強(qiáng)為500Pa,同時(shí)通入氮?dú)夂鸵彝?濃度99.5%)18!!^11,兩者的質(zhì)量流量分別為8008(3011和108(3011。
[0076]步驟5:關(guān)閉CVD反應(yīng)爐,控制CVD反應(yīng)爐的降溫速率為滑出快速冷卻,在Fe的表面生長了 2層石墨稀,從而得到尺寸為4cm X 4cm的2層石墨稀/Fe復(fù)合材料。
[0077]實(shí)施例5:
[0078]步驟1:采用濃度為0.03mol/L的稀鹽酸將Cu箔表面的氧化層和雜質(zhì)清洗干凈,然后用去離子水和丙酮對(duì)Cu合金襯底進(jìn)行超聲清洗,并烘干。
[0079]步驟2:將處理后的Cu箔(5cmX5cm)襯底置于CVD反應(yīng)爐石英管的恒溫加熱區(qū),并抽真空至IPa以下。
[0080]步驟3:向石英管內(nèi)通入氬氣反復(fù)沖洗3?5次,確保石英管內(nèi)無空氣,然后打開CVD反應(yīng)爐升溫至700 °C,再向石英管內(nèi)通入氬氣和氫氣2m in,質(zhì)量流量分別為600 sc cm和180sCCm,保持石英管內(nèi)的壓強(qiáng)為800Pa,除去Cu箔表面的新鮮Cu0/Cu20層。
[0081 ]步驟4:根據(jù)Cu的熔點(diǎn),加熱到9000C,保持石英管內(nèi)壓強(qiáng)為800Pa,同時(shí)通入氬氣和甲烷(濃度99.5%)15!!^11,兩者的質(zhì)量流量分別為6008(3011和208(30110
[0082]步驟5:關(guān)閉CVD反應(yīng)爐,控制CVD反應(yīng)爐的降溫速率為5 V /min,在Cu的表面生長了I層石墨稀,從而得到尺寸為5cm X 5cm的單層石墨稀/Cu復(fù)合材料。
[0083]實(shí)施例6:
[0084]步驟1:采用濃度為0.03mol/L的醋酸將Al-Mg合金箔表面的氧化層和雜質(zhì)清洗干凈,然后用去離子水和丙酮對(duì)Al-Mg合金襯底進(jìn)行超聲清洗,并烘干。
[0085]步驟2:將處理后的Al-Mg合金箔(8cm X 8cm)襯底置于CVD反應(yīng)爐石英管的恒溫加熱區(qū),并抽真空至IPa以下。
[0086]步驟3:向石英管內(nèi)通入氬氣反復(fù)沖洗3?5次,確保石英管內(nèi)無空氣,然后打開CVD反應(yīng)爐升溫至5000C,再向石英管內(nèi)通入氬氣和一氧化碳8min,質(zhì)量流量分別為400sccm和120sccm,保持石英管內(nèi)的壓強(qiáng)為400Pa,除去Al-Mg合金箔表面的新鮮合金氧化物層。
[0087]步驟4:根據(jù)Al-Mg合金的熔點(diǎn),加熱到600°C,保持石英管內(nèi)壓強(qiáng)為400Pa,同時(shí)通入氮?dú)夂鸵掖?濃度98% )6min,兩者的質(zhì)量流量分別為400sccm和30sccmo
[0088]步驟5:關(guān)閉CVD反應(yīng)爐,控制CVD反應(yīng)爐的降溫速率為10 °C /min,在Al -Mg合金的表面生長了 3層石墨稀,從而得到尺寸為8cm X 8cm的3層石墨稀/Al-Mg合金復(fù)合材料。
[0089]實(shí)施例7:
[0090]步驟1:采用濃度為0.05mol/L的稀鹽酸將Ag箔表面的氧化層和雜質(zhì)清洗干凈,然后用去離子水和丙酮對(duì)Ag箔襯底進(jìn)行超聲清洗,并烘干。
[0091]步驟2:將處理后的Ag箔(2cmX2cm)襯底置于CVD反應(yīng)爐石英管的恒溫加熱區(qū),并抽真空至IPa以下。
[0092]步驟3:向石英管內(nèi)通入氖氣反復(fù)沖洗3?5次,確保石英管內(nèi)無空氣,然后打開CVD反應(yīng)爐升溫至650°C,再向石英管內(nèi)通入氖氣和氫氣10!11;[11,質(zhì)量流量分別為2508(^1]1和125SCCm,保持石英管內(nèi)的壓強(qiáng)為500Pa,除去Ag箔表面的新鮮AgO層。
[0093]步驟4:根據(jù)Ag的熔點(diǎn),加熱到850°C,保持石英管內(nèi)壓強(qiáng)為500Pa,同時(shí)通入氖氣和丙稀(濃度99% )10!11;[11,兩者的質(zhì)量流量分別為300800]1和258(30110
[0094]步驟5:關(guān)閉CVD反應(yīng)爐,控制CVD反應(yīng)爐的降溫速率為30°C/min,在Ag的表面生長了 6層石墨稀,從而得到尺寸為2cm X 2cm的6層石墨稀/Ag復(fù)合材料。
[0095]實(shí)施例8:
[0096]步驟I:采用濃度為0.03mol/L的醋酸將Al箔表面的氧化層和雜質(zhì)清洗干凈,然后用去離子水和丙酮對(duì)Al箔襯底進(jìn)行超聲清洗,并烘干。
[0097]步驟2:將處理后的Al箔(ScmXScm)襯底置于CVD反應(yīng)爐石英管的恒溫加熱區(qū),并抽真空至IPa以下。
[0098]步驟3:向石英管內(nèi)通入氮?dú)夥磸?fù)沖洗3?5次,確保石英管內(nèi)無空氣,然后打開CVD反應(yīng)爐升溫至500 °C,再向石英管內(nèi)通入氮?dú)夂蜌錃?5min,質(zhì)量流量分別為600sccm和120SCCm,保持石英管內(nèi)的壓強(qiáng)為lOOOPa,除去Al箔表面的新鮮Al2O3層。
[0099]步驟4:根據(jù)Al的熔點(diǎn),加熱到600°C,保持石英管內(nèi)壓強(qiáng)為lOOOPa,同時(shí)通入氮?dú)夂鸵掖?濃度98%)12min,兩者的質(zhì)量流量分別為600sccm和20sccm。
[0100]步驟5:關(guān)閉CVD反應(yīng)爐,控制CVD反應(yīng)爐的降溫速率為20 °C/min,在Al的表面生長了 2層石墨稀,從而得到尺寸為8cm X 8cm的雙層石墨稀/Al復(fù)合材料。
[0101]實(shí)施例9:
[0102]步驟1:采用濃度為0.04mol/L的次氯酸將T1-Al合金箔表面的氧化層和雜質(zhì)清洗干凈,然后用去離子水和丙酮對(duì)T1-Al合金箔襯底進(jìn)行超聲清洗,并烘干。
[0103]步驟2:將處理后的T1-Al合金箔(5cmX 5cm)襯底置于CVD反應(yīng)爐石英管的恒溫加熱區(qū),并抽真空至IPa以下。
[0104]步驟3:向石英管內(nèi)通入氦氣反復(fù)沖洗3?5次,確保石英管內(nèi)無空氣,然后打開CVD反應(yīng)爐升溫至9500C,再向石英管內(nèi)通入氦氣和一氧化碳6min,質(zhì)量流量分別為800sccm和160SCCm,保持石英管內(nèi)的壓強(qiáng)為500Pa,除去T1-Al合金箔表面的新鮮合金氧化層。
[0105]步驟4:根據(jù)T1-Al合金的熔點(diǎn),加熱到1150°C,保持石英管內(nèi)壓強(qiáng)為500Pa,同時(shí)通入氦氣和乙炔(濃度99% )2min,兩者的質(zhì)量流量分別為800sccm和40sccmo
[0106]步驟5:關(guān)閉CVD反應(yīng)爐,控制CVD反應(yīng)爐的降溫速率為30 °C/min,在T1-Al合金的表面生長了 5層石墨稀,從而得到尺寸為5cm X 5cm的4層石墨稀/T1-Al復(fù)合材料。
[0107]實(shí)施例10:
[0108]步驟1:采用濃度為0.02mol/L的稀鹽酸將Ca箔表面的氧化層和雜質(zhì)清洗干凈,然后用去離子水和丙酮對(duì)Ca箔襯底進(jìn)行超聲清洗,并烘干。
[0109]步驟2:將處理后的Ca箔(2cmX2cm)襯底置于CVD反應(yīng)爐石英管的恒溫加熱區(qū),并抽真空至IPa以下。
[0110]步驟3:向石英管內(nèi)通入氬氣反復(fù)沖洗3?5次,確保石英管內(nèi)無空氣,然后打開CVD反應(yīng)爐升溫至650 °C,再向石英管內(nèi)通入氬氣和氫氣12min,質(zhì)量流量分別為600sccm和200SCCm,保持石英管內(nèi)的壓強(qiáng)為300Pa,除去Ca箔表面的新鮮CaO層。
[0111]步驟4:根據(jù)Ca的熔點(diǎn),加熱到780°C,保持石英管內(nèi)壓強(qiáng)為300Pa,同時(shí)通入氬氣和乙烯(濃度99%)8min,兩者的質(zhì)量流量分別為600sccm和25sccm0
[0112]步驟5:關(guān)閉CVD反應(yīng)爐,控制CVD反應(yīng)爐的降溫速率為10 °C/min,在Ca的表面生長了 3層石墨稀,從而得到尺寸為2cm X 2cm的3層石墨稀/Ca復(fù)合材料。
[0113]以上所述,僅為本發(fā)明最佳的【具體實(shí)施方式】,但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此,任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi),可輕易想到的變化或替換,都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0114]本發(fā)明說明書中未作詳細(xì)描述的內(nèi)容屬于本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員的公知技術(shù)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種石墨稀/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法,其特征在于:包括如下步驟: (1)、除去金屬或合金表面的氧化層,具體方法為:將金屬或合金置于CVD反應(yīng)爐石英管的恒溫加熱區(qū),并抽真空至IPa以下,向石英管內(nèi)通入保護(hù)氣體反復(fù)沖洗3?5次,確保石英管內(nèi)無空氣,然后打開CVD反應(yīng)爐升溫至設(shè)定溫度,再向石英管內(nèi)通入保護(hù)氣體和還原性氣體,保持石英管內(nèi)的壓強(qiáng)為I?lOOOPa,除去金屬或合金表面的氧化層; (2)、將CVD反應(yīng)爐升溫至反應(yīng)溫度,保持石英管內(nèi)壓強(qiáng)為I?lOOOPa,同時(shí)通入保護(hù)氣體和氣體碳源進(jìn)行反應(yīng);所述反應(yīng)溫度比金屬或合金的熔點(diǎn)低80°C以上; (3)、關(guān)閉CVD反應(yīng)爐,控制CVD反應(yīng)爐的降溫速率實(shí)現(xiàn)石墨烯的可控制生長,得到石墨烯/金屬或合金復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法,其特征在于:所述金屬為N1、Co、Ca、Ba、Cu、Al、Mg、Fe、T1、Zr 或 Ag;所述合金為 Fe-N1、Ti_Al、Al-Mg 或Zn-Ni ο3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法,其特征在于:所述步驟(I)中還原性氣體為氫氣或一氧化碳,還原性氣體的質(zhì)量流量為80?200sccm。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨稀/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法,其特征在于:所述步驟(I)、(2)中保護(hù)氣體為氮?dú)狻⒑?、氬氣或氖氣,保護(hù)氣體的質(zhì)量流量為200?800sccmo5.根據(jù)權(quán)利要求1?4之一所述的一種石墨稀/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法,其特征在于:所述步驟(I)中還原性氣體與保護(hù)氣體的質(zhì)量流量比為1:2?1:8。6.根據(jù)權(quán)利要求1?4之一所述的一種石墨稀/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法,其特征在于:所述步驟(2)中氣體碳源為非高純氣體碳源,氣體碳源純度多98%,氣體碳源的質(zhì)量流量為2?40sccmo7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種石墨稀/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法,其特征在于:所述氣體碳源為I至10個(gè)碳原子數(shù)的含碳化合物中的一種或組合。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種石墨稀/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法,其特征在于:所述氣體碳源為乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯或乙醇中的一種或組合。9.根據(jù)權(quán)利要求1?4之一所述的一種石墨稀/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法,其特征在于:所述步驟(I)中除去金屬或合金表面的氧化層的溫度為400?1200°C。10.根據(jù)權(quán)利要求1?4之一所述的一種石墨稀/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法,其特征在于:所述步驟(I)中還原性氣體的通入時(shí)間為2?30min。11.根據(jù)權(quán)利要求1?4之一所述的一種石墨稀/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法,其特征在于:所述步驟(2)中氣體碳源與保護(hù)氣體的質(zhì)量流量比為1:10?1:100。12.根據(jù)權(quán)利要求1?4之一所述的一種石墨稀/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法,其特征在于:所述步驟(2)中反應(yīng)溫度為500?1200°C;氣體碳源的通入時(shí)間為2?20min。13.根據(jù)權(quán)利要求1?4之一所述的一種石墨稀/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法,其特征在于:所述步驟(2)中整個(gè)反應(yīng)過程中都保證保護(hù)氣體的持續(xù)通入。14.根據(jù)權(quán)利要求1?4之一所述的一種石墨稀/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法,其特征在于:所述步驟(3)中降溫速率分別為4?5.5°C/min,9?ll°C/min,18?21°C/min,29?31°C/min、49?51°C/min或滑出快速冷卻。15.根據(jù)權(quán)利要求1?4之一所述的一種石墨稀/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法,其特征在于:所述步驟(I)除去金屬或合金表面的氧化層之前,采用稀酸將金屬或合金表面清洗干凈,然后用去離子水和丙酮對(duì)金屬或合金進(jìn)行超聲清洗,并烘干。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的一種石墨稀/金屬或合金復(fù)合材料的直接制備方法,其特征在于:所述稀酸為稀鹽酸、醋酸或次氯酸;所述稀酸濃度為0.0lmol/L?0.05mol/L。
【文檔編號(hào)】C30B29/02GK106087038SQ201610377006
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年5月31日
【發(fā)明人】顧健, 張小平, 龐愛民, 付磊
【申請(qǐng)人】湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所
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