碳材料、電池電極用材料以及電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及碳材料、電池電極用材料以及電池。更詳細(xì)而言，涉及作為非水電解液 二次電池的電極材料很理想的碳材料和電池電極用材料、以及充放電循環(huán)特性、大電流負(fù) 載特性優(yōu)異的二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為便攜式設(shè)備等的電源主要使用鋰離子二次電池。便攜式設(shè)備等，其功能多樣 化，消耗功率變大。因此，對(duì)于鋰離子二次電池，要求增加其電池容量，同時(shí)提高充放電循環(huán) 特性。
[0003] 另外，電鉆等電動(dòng)工具、混合動(dòng)力車用等，對(duì)高輸出且大容量的二次電池的要求不 斷提高。該領(lǐng)域一直以來(lái)主要使用鉛二次電池、鎳鎘二次電池、鎳氫二次電池，但對(duì)小型輕 量且高能量密度的鋰離子二次電池的期待高，需求大電流負(fù)載特性優(yōu)異的鋰離子二次電 池。
[0004] 特別是在純電動(dòng)車（BEV)、混合動(dòng)力車（HEV)等的汽車用途上，以10年以上的長(zhǎng)期 的循環(huán)特性和用于使高功率電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)的大電流負(fù)載特性為主要的要求特性，進(jìn)而也要求 用于延長(zhǎng)續(xù)航距離的高的體積能量密度，比移動(dòng)用途苛刻。
[0005] 該鋰離子二次電池，一般作為正極活性物質(zhì)使用鈷酸鋰等鋰鹽，作為負(fù)極活性物 質(zhì)使用石墨等碳質(zhì)材料。
[0006] 石墨有天然石墨和人造石墨。
[0007] 其中，天然石墨能夠便宜地獲得。但是，由于天然石墨呈鱗片狀，因此如果與粘合 劑一同制成糊，并將其涂布于集電體，則天然石墨會(huì)在一個(gè)方向上取向。如果用那樣的電極 進(jìn)行充電，則電極只在一個(gè)方向上膨脹，使作為電極的性能降低。曾提出了將天然石墨造粒 而制成球狀的方案，但通過(guò)電極制作時(shí)的壓制，球狀化天然石墨崩潰而取向。另外，由于天 然石墨的表面活躍，因此在初次充電時(shí)大量產(chǎn)生氣體，初始效率低，而且循環(huán)特性也不好。 為了解決這些問(wèn)題，日本專利第3534391號(hào)公報(bào)（美國(guó)專利第6632569號(hào)，專利文獻(xiàn)1)等 提出了在加工成球狀的天然石墨的表面涂布碳的方法。
[0008] 另一方面，對(duì)于人造石墨，首先可舉出日本特開(kāi)平4-190555號(hào)公報(bào)（專利文獻(xiàn)2) 等中所記載的中間相碳小球體的石墨化制品。
[0009] 以石油、煤瀝青、焦炭等石墨化制品為代表的人造石墨也能夠比較便宜地獲得。但 是，結(jié)晶性良好的針狀焦炭容易成為鱗片狀而取向。為了解決該問(wèn)題，日本專利第3361510 號(hào)公報(bào)（專利文獻(xiàn)3)等中所記載的方法取得了成果。
[0010] 另外，日本特開(kāi)平7-320740號(hào)公報(bào)（美國(guó)專利第5587255號(hào)，專利文獻(xiàn)4)中所記 載的、使用了所謂的硬碳、非晶質(zhì)碳的負(fù)極材料，相對(duì)于大電流的特性優(yōu)異，并且循環(huán)特性 也比較良好。
[0011] 在日本特開(kāi)2003-77534號(hào)公報(bào)（專利文獻(xiàn)5)中，記載了通過(guò)使用細(xì)孔高度發(fā)達(dá) 的人造石墨，能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的尚速率放電特性。
[0012] W02011/049199說(shuō)明書（美國(guó)專利第8372373號(hào)，專利文獻(xiàn)6)中公開(kāi)了循環(huán)特性 優(yōu)異的人造石墨。
[0013] 日本特開(kāi)2002-270169號(hào)公報(bào)（美國(guó)專利第7141229號(hào)，專利文獻(xiàn)7)中公開(kāi)了一 種人造石墨負(fù)極，其是由具有基于流動(dòng)結(jié)構(gòu)組織的各向異性的生的針狀焦炭制造的。
[0014] TO2003/064560說(shuō)明書（美國(guó)專利第7323120號(hào)，日本特表2005-515957號(hào)公報(bào)： 專利文獻(xiàn)8)中公開(kāi)了一種人造石墨負(fù)極，其是由以液相涂布了石油瀝青的焦炭制造的。
[0015] 在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0016] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利第3534391號(hào)公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)平4-190555號(hào)公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)3 :日本專利第3361510號(hào)公報(bào)
[0019] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)平7-320740號(hào)公報(bào)
[0020] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)2003-77534號(hào)公報(bào)
[0021] 專利文獻(xiàn)6 :W02011/049199說(shuō)明書
[0022] 專利文獻(xiàn)7 :日本特開(kāi)2002-270169號(hào)公報(bào)
[0023] 專利文獻(xiàn)8 :W02003/064560說(shuō)明書（日本特表2005-515957號(hào)公報(bào)）

【發(fā)明內(nèi)容】

[0024] 由專利文獻(xiàn)1中記載的方法制造的材料，能夠?qū)?yīng)移動(dòng)用途等要求的高容量、低 電流、中循環(huán)特性，但非常難以滿足如上述那樣的大型電池的大電流、超長(zhǎng)期循環(huán)特性這樣 的要求。
[0025] 專利文獻(xiàn)2中記載的石墨化制品是平衡性非常良好的負(fù)極材料，能夠制作高容 量、大電流的電池，但難以實(shí)現(xiàn)大型電池所要求的遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)移動(dòng)用途的長(zhǎng)期循環(huán)特性。
[0026] 專利文獻(xiàn)3的方法，除了人造石墨原料的微粉以外也能夠使用天然石墨等的微 粉，作為手機(jī)用負(fù)極材料發(fā)揮非常優(yōu)異的性能。但是，該材料也能夠?qū)?yīng)移動(dòng)用途等要求的 高容量、低電流、中循環(huán)特性，但不能滿足如上述那樣的大型電池的大電流、超長(zhǎng)期循環(huán)特 性這樣的要求。
[0027] 專利文獻(xiàn)4中記載的負(fù)極材料，體積能量密度過(guò)低，并且價(jià)格也非常昂貴，因此僅 使用于一部分的特殊的大型電池。
[0028] 在專利文獻(xiàn)5中，充放電時(shí)的容量的保持不充分，現(xiàn)實(shí)中不足以用于二次電池。
[0029] 在專利文獻(xiàn)6中，石墨的組織較密，在活性物質(zhì)離子的擴(kuò)散方面存在改善的余地。
[0030] 在專利文獻(xiàn)7中，雖然相對(duì)于以往的人造石墨，可看到容量和初次充放電效率的 改善，但是仍未達(dá)到實(shí)用的區(qū)域。
[0031] 在專利文獻(xiàn)8中，在電極的容量密度上留有課題。另外，使用大量的有機(jī)溶劑，伴 有使其揮發(fā)的操作，制造方法變得煩雜。
[0032] [1] -種碳材料，是包含利用拉曼光譜測(cè)定器測(cè)定碳材料的粒子時(shí)在拉曼光譜圖 中測(cè)定到的處于1300~1400cm 1的范圍的峰的峰強(qiáng)度（I D)與處于1580~1620cm 1的范 圍的峰的峰強(qiáng)度（Iti)之比Id/IJR值）為0.38以上且1.2以下、利用X射線衍射法測(cè)得的 (002)面的平均面間距（d002)為0· 335nm以上且0· 338nm以下的碳材料的材料，
[0033] 在由所述碳材料構(gòu)成的成型體的截面的480 μπιΧ640 μπι的矩形視場(chǎng)中采用偏光 顯微鏡觀察光學(xué)組織的情況下，從面積小的組織開(kāi)始累計(jì)面積，將該累計(jì)面積變?yōu)榭偣鈱W(xué) 組織面積的60%的面積時(shí)的光學(xué)組織的面積記為SOP，從縱橫尺寸比小的組織開(kāi)始計(jì)數(shù)組 織的數(shù)目，將組織總體數(shù)目的第60 %的組織的縱橫尺寸比記為AROP，將利用激光衍射法測(cè) 得的體積基準(zhǔn)的平均粒徑記為D50時(shí)，滿足以下關(guān)系：
[0034] 1. 5 彡 AROP 彡 6 ;和
[0035] 0· 2 X D50 彡（SOP X AR0P) 1/2< 2 X D50。
[0036] [2]根據(jù)前項(xiàng)[1]所述的碳材料，碳材料的主成分是人造石墨。
[0037] [3]根據(jù)前項(xiàng)[1]或[2]所述的碳材料，利用激光衍射法測(cè)得的體積基準(zhǔn)的平均粒 徑（D50)為Iym以上且50μπι以下。
[0038] [4]根據(jù)前項(xiàng)[1]~[3]的任一項(xiàng)所述的碳材料，BET比表面積為2m2/g以上且 25m2/g 以下。
[0039] [5] -種制造前項(xiàng)[1]~[3]的任一項(xiàng)所述的碳材料的方法，包括下述工序：將對(duì) 煅燒焦炭進(jìn)行粉碎而成的粒子在2400°C以上且3600°C以下的溫度下進(jìn)行熱處理后，與石 油系瀝青或煤焦油瀝青混合，接著在800°C以上且1400°C以下的溫度下進(jìn)行熱處理。
[0040] [6]根據(jù)前項(xiàng)[5]所述的制造方法，在所述的在800°C以上且1400°C以下的溫度下 進(jìn)行熱處理的工序之后，包括進(jìn)行粉碎或破碎的工序。
[0041] [7]根據(jù)前項(xiàng)[5]或[6]所述的制造方法，對(duì)所述煅燒焦炭進(jìn)行粉碎而成的粒子的 利用激光衍射法測(cè)得的體積基準(zhǔn)的平均粒徑（D50) Dc為1 μ m以上且50 μ m以下，對(duì)所述石 油系瀝青或煤焦油瀝青進(jìn)行粉碎而成的粒子的平均粒徑（D50) Dp小于Dc，并且為0. 01 μ m 以上且25 μπι以下。
[0042] [8]根據(jù)前項(xiàng)[7]所述的制造方法，Dc/Dp為L(zhǎng) 5以上且低于200。
[0043] [9]根據(jù)前項(xiàng)[5]~[8]的任一項(xiàng)所述的制造方法，相對(duì)于對(duì)所述煅燒焦炭進(jìn)行粉 碎而成的粒子與對(duì)所述石油系瀝青或煤焦油瀝青進(jìn)行粉碎而成的粒子的合計(jì)質(zhì)量，對(duì)所述 石油系瀝青或煤焦油瀝青進(jìn)行粉碎而成的粒子的質(zhì)量為5質(zhì)量％以上且35質(zhì)量％以下。
[0044] [10]根據(jù)前項(xiàng)[5]~[9]的任一項(xiàng)所述的制造方法，所述煅燒焦炭為下述煅燒焦 炭：在480 μ mX640 μ m的矩形視場(chǎng)中采用偏光顯微鏡觀察光學(xué)組織的情況下，從面積小的 組織開(kāi)始累計(jì)面積，該累計(jì)面積變?yōu)榭偣鈱W(xué)組織面積的60%的面積時(shí)的光學(xué)組織的面積為 10 μ m2以上且5000 μ m2以下，并且，從縱橫尺寸比小的組織開(kāi)始計(jì)數(shù)組織的數(shù)目，組織總體 數(shù)目的第60%的組織的縱橫尺寸比為1. 5以上且6以下。
[0045] [11] -種電池電極用材料，其包含前項(xiàng)[1]~[4]的任一項(xiàng)所述的碳材料。
[0046] [12] -種電池電極用材料，其包含100質(zhì)量份的前項(xiàng)[1]~[4]的任一項(xiàng)所述的 碳材料、和0. 01~200質(zhì)量份的天然石墨或人造石墨，該天然石墨或該人造石墨的平均面 間距（d002)為0. 3380nm以下。
[0047] [13] -種電池電極用材料，其包含100質(zhì)量份的前項(xiàng)[1]~[4]的任一項(xiàng)所述的 碳材料、和0. 01~120質(zhì)量份的天然石墨或人造石墨，該天然石墨或該人造石墨的縱橫尺 寸比為2~100,該天然石墨或該人造石墨的平均面間距（d002)為0. 3380nm以下。
[0048] [14] -種電極用糊，其包含前項(xiàng)[11]~[13]的任一項(xiàng)所述的電池電極用材料和 粘合劑。
[0049] [15] -種電極，其包含前項(xiàng)[14]所述的電極用糊的成型體。
[0050] [16] -種電池，其包含前項(xiàng)[15]所述的電極作為構(gòu)成要素。
[0051] 當(dāng)使用本發(fā)明的碳材料作為電池電極用材料時(shí)，由于鋰離子的擴(kuò)散變得良好，因 此可以得到維持了高容量、特別是維持了初次的高庫(kù)侖效率、高循環(huán)特性，具有高能量密度 且能夠以高速進(jìn)行充放電的電池電極。
[0052] 另外，本發(fā)明的碳材料，可以采用經(jīng)濟(jì)性、量產(chǎn)性優(yōu)異、并改善了安全性的方法制 造。
【具體實(shí)施方式】
[0053] (1)碳材料
[0054] 作為充電電池的電極，要求每單位體積能夠充更多的電。作為鋰二次電池的電極 活性物質(zhì)使用的石墨，初次充放電的庫(kù)侖效率優(yōu)異，但相對(duì)于碳原子，鋰原子能夠嵌入的化 學(xué)計(jì)量比存在上限，難以使單位質(zhì)量的能量密度提高到化學(xué)計(jì)量比以上。因此為了提高電 極的能量密度，需要提高單位電極體積的質(zhì)量、即電極密度。
[0055] 通常，電池的電極通過(guò)在集電板上涂布活性物質(zhì)并干燥后進(jìn)行壓制來(lái)制造。壓制 使單位體積的活性物質(zhì)的填充性提高，但如果活性物質(zhì)柔軟、伴隨著壓制而某種程度變形， 則能夠使電極密度極大。
[0056] 石墨粒子如果組織互相糾纏、取向性低則較硬，因此為了使電極密度提高，需要制 成具有大的組織的石墨粒子。作為石墨粒子中所觀察到的組織，以往就已知存在：由于晶體 發(fā)達(dá)且石墨網(wǎng)面整齊而顯示光學(xué)各向異性的組織；和由于晶體不發(fā)達(dá)或如硬碳那樣的晶體 的混亂度大而顯示光學(xué)各向同性的組織。對(duì)于這些組織的觀察，雖然也能夠使用X射線衍 射法測(cè)定晶體的尺寸，但能夠利用例如"最新的碳材料實(shí)驗(yàn)技術(shù)（分析?解析篇）日本碳材 料學(xué)會(huì)編（2001年），出版：寸4 ^ 7夕株式會(huì)社，1~8頁(yè)"等中所記載的偏光顯微鏡觀察 法進(jìn)行觀察。在本說(shuō)明書中，將觀察到偏光的組織記述為光學(xué)組織。
[0057] 本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中的碳材料，通過(guò)光學(xué)組織的大小和形狀在特定的范圍， 而且具有適當(dāng)?shù)氖?，成為作為電極材料的壓潰特性和電池特性都優(yōu)異的材料。
[0058] 關(guān)于光學(xué)組織的大小