一種碳電極材料的制備方法及應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種碳電極材料的制備方法及應(yīng)用，首先將活化劑、栗子殼以及水按照1:(0.2～1):(1～3)的質(zhì)量比均勻混合，并充分烘干，在惰性氣氛中，600℃～800℃下煅燒1h～5h，獲得碳材料初產(chǎn)物；其中，所述活化劑為KOH、NaOH、ZnCl2、Ca(NO3)2中的一種或多種；然后除去所述碳材料初產(chǎn)物中的無機鹽以及氧化物雜質(zhì)，獲得栗子殼基碳材料；最后將所述栗子殼基碳材料、三聚氰胺和水以1:(1～10):(2～20)的質(zhì)量比均勻混合并烘干，然后在惰性氣氛中，600℃～800℃下煅燒1h～5h，獲得所述碳電極材料。通過本發(fā)明，以栗子殼基氮摻雜制備碳電極材料，該碳電極材料應(yīng)用于超級電容器中，表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能，具有較好的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種碳電極材料的制備方法及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于多孔碳材料的制備以及在超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用領(lǐng)域，更具體地，涉及一種碳電極材料的制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]超級電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間的新型能量儲存裝置，相對于傳統(tǒng)充電電池具有更高的功率密度，相對于傳統(tǒng)靜電電容器又具有更高的能量密度，而且還具有充放電快、循環(huán)壽命長、綠色無污染、可使用的溫度范圍廣等優(yōu)點，所以在電子、通訊、電動汽車、航空航天等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。
[0003]電極材料是超級電容器的重要組成部分，其中碳電極材料由于具有穩(wěn)定的理化性質(zhì)、良好的導(dǎo)電性、較長的循環(huán)壽命等優(yōu)點，在超級電容器的電極材料方面占據(jù)著主導(dǎo)地位。結(jié)構(gòu)優(yōu)良的碳材料能夠有效地提高超級電容器的比電容、能量密度、功率密度等指標(biāo)，因此如何制備具有高比表面積、高孔隙率、多級孔結(jié)構(gòu)的碳材料是目前人們研究的熱點。利用廢棄生物質(zhì)制備多孔碳材料具有較高的性價比，而且也實現(xiàn)了廢物的再利用，符合現(xiàn)在的綠色經(jīng)濟的發(fā)展理念，所以其已經(jīng)成為超級電容器碳電極材料研究的重要方向。
[0004]目前，利用廢棄生物質(zhì)制備碳材料主要是通過碳化、活化來制備單純的活性碳材料，如Korean J.Chem.Eng.中公開了一種用竹子進行碳化再活化得到的活性炭材料，然而該方法制備的碳材料在應(yīng)用于超級電容器時，由于只時是單純的碳材料，所以只能產(chǎn)生雙電層電容，而不能產(chǎn)生贗電容，所以會使超級電容器的比電容相對較低，僅僅為5F/g?60F/
[0005]對碳材料進行氮摻雜有原位合成法以及后處理的制備方法。原位合成法又分為化學(xué)氣相沉積法、對含氮混合物直接高溫?zé)峤?、水熱碳化再化學(xué)活化以及用有機/無機模板碳化聚合物及有機混合物等幾種方法;后處理方法中也有一種用含氮化合物對碳材料進行濕法化學(xué)處理再進行水熱處理或者高溫?zé)崽幚淼闹苽浞椒?。但是它們有些可操作性不強，有些成本又比較昂貴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了一種碳電極材料的制備方法，其目的在于利用栗子殼作為原料，并在此基礎(chǔ)上進行氮摻雜，由此解決現(xiàn)有技術(shù)制備的碳材料比電容較低的技術(shù)問題。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種碳電極材料的制備方法，包括下述步驟:
[0008](I)將活化劑、栗子殼以及水按照1:(0.2?I): (I?3)的質(zhì)量比均勻混合，并充分烘干;然后在惰性氣氛中，6000C?800°C下煅燒Ih?5h，獲得碳材料初產(chǎn)物;其中，所述活化劑為 K0H、Na0H、ZnCl2、Ca(N03)2 中的一種或多種；
[0009](2)除去所述碳材料初產(chǎn)物中的無機鹽以及氧化物雜質(zhì)，獲得栗子殼基碳材料；
[0010](3)將所述栗子殼基碳材料、三聚氰胺和水以1:(1?10):(2?20)的質(zhì)量比均勻混合并烘干，然后在惰性氣氛中，600°C?800°C下煅燒Ih?5h，獲得所述碳電極材料。
[0011]優(yōu)選地，所述步驟(I)中活化劑與干燥的栗子殼的質(zhì)量比為3:1?3:2。
[0012]優(yōu)選地，所述活化劑為KOH。
[0013]優(yōu)選地，所述步驟(3)中栗子殼基碳材料與三聚氰胺的質(zhì)量比為1:10?1:2。
[0014]優(yōu)選地，所述步驟(I)和所述步驟(3)中所述惰性氣氛為氮氣、氦氣或氬氣中的一種或多種。
[0015]優(yōu)選地，所述步驟(2)具體為:將步驟(I)所得的碳材料初產(chǎn)物先用濃度小于等于40%的酸進行處理，以去除所述碳材料初產(chǎn)物中的無機鹽及金屬氧化物雜質(zhì)，再將所述碳材料初產(chǎn)物清洗至中性，干燥所述碳材料初產(chǎn)物獲得栗子殼基碳材料;所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或多種。
[0016]優(yōu)選地，在所述步驟(3)之后還包括:將步驟(3)所得的所述碳電極材料先用濃度小于等于40%的酸進行處理，以去除所述碳電極材料中殘留的無機物，再將所述碳電極材料清洗至中性并干燥;所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或多種。
[0017]按照本發(fā)明的另一個方面，還提供了上述碳電極材料在超級電容器中的應(yīng)用。
[0018]總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果:
[0019]1、板栗是一種很受歡迎的農(nóng)產(chǎn)品，其副產(chǎn)品栗子殼由于無特殊用途，大多作為生活垃圾來進行處理，將其應(yīng)用于超級電容器的碳電極材料制作領(lǐng)域，會帶來良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益；
[0020]2、本發(fā)明的技術(shù)在碳材料上進行改性，使得碳材料表面增加了官能團含量，提高了碳材料的可濕性，在作為超級電容器使用時，既能提高雙電層電容，又能產(chǎn)生贗電容，從而增加了比電容，相對于未改性的碳材料，按照本發(fā)明所制備的電極材料應(yīng)用于超級電容器時，其比電容最大可提高60 且利用三聚氰胺進行氮摻雜，相對于現(xiàn)有技術(shù)中的其它氮摻雜方法，本方法簡單方便、易于操作、成本低廉，更具有產(chǎn)業(yè)化前景；
[0021]3、按照本發(fā)明方法所制備的栗子殼基氮摻雜碳電極材料應(yīng)用于超級電容器中，在lA/g電流密度下，比電容最高可達155F/g，在0.5A/g電流密度下，比電容可到達165F/g;且該電容器在IA/g的電流密度下循環(huán)50圈后仍保持初始電容的95 %?98 % ;恒流充放電測試中，電流密度由0.lA/g變?yōu)?A/g時，比電容保持率仍能達到70%?80%，表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能，具有較好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0022]圖1是本發(fā)明實施例1-4制備的碳材料在50mV/s的掃速下測得的循環(huán)伏安曲線圖；
[0023]圖2是本發(fā)明實施例1-4制備的在lA/g電流密度下恒流充放電50圈的過程中比電容變化曲線圖；
[0024]圖3是本發(fā)明實施例1-4制備的碳材料分別在0.lA/g_5A/g電流密度下恒流充放電比電容變化曲線圖。
【具體實施方式】
[0025]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0026]本發(fā)明提供了一種碳電極材料的制備方法，包括下述步驟:
[0027](I)將活化劑、栗子殼以及水按照1:(0.2?I): (I?3)的質(zhì)量比均勻混合，并充分烘干，然后在惰性氣氛中，600°C?800°C下煅燒Ih?5h，以使得所述混合物充分碳化和活化，獲得碳材料初產(chǎn)物，活化劑與干燥的栗子殼的質(zhì)量比優(yōu)選為3:1?3:2，；其中，所述活化劑為K0H、Na0H、ZnCl2、Ca(N03)2中的一種或多種;所述惰性氣氛為氮氣、氦氣或氬氣中的一種或多種;其中，水的作用為使干燥的栗子殼與活化劑混合更均勻，水量過少則容易混合不均，水量過多，則烘干時間變長，影響實驗效率，當(dāng)栗子殼為未干燥的新鮮栗子殼時，可以適量減少水的添加量;活化后得到的碳材料初產(chǎn)物會產(chǎn)生孔隙，從而增大其比表面積，增強其電化學(xué)性能，孔隙的數(shù)量和大小與煅燒時間、煅燒溫度和活化劑的比例在一定程度上正相關(guān)，然而，當(dāng)煅燒時間過長、煅燒溫度過高或活化劑比例過多，都會使活化后得到的碳材料初產(chǎn)物孔隙過大，反而比表面積降低，影響碳電極材料的性能;活化劑優(yōu)選為Κ0Η;
[0028](2)將步驟(I)所得的碳材料初產(chǎn)物先用濃度小于等于40%的酸進行處理，以去除所述碳材料初產(chǎn)物中的無機鹽及金屬氧化物雜質(zhì)，再將所述碳材料初產(chǎn)物清洗至中性，干燥所述碳材料初產(chǎn)物獲得栗子殼基碳材料;所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或多種；
[0029](3)將步驟(2)中所得的栗子殼基碳材料、三聚氰胺和水以1: (I?10):(2?20)的質(zhì)量比均勻混合并烘干，然后在惰性氣氛中，600 0C?800 °C下煅燒Ih?5h，以對所述栗子殼基碳材料進行氮摻雜，獲得所述碳電極材料;當(dāng)栗子殼基碳材料與三聚氰胺的質(zhì)量比為1:2?1:10時，尤其是1:5時，氮摻雜的效果最優(yōu)，比電容提高的效果最為明顯;利用三聚氰胺進行碳電極材料的氮摻雜，比起現(xiàn)有技術(shù)的原位合成法或后處理的制備方法，方法更為簡單，成本更為低廉，更具有產(chǎn)業(yè)化的潛力；
[0030](4)由于煅燒裝置一般不能保證完全干凈，所述碳電極材料一般會在煅燒過程中附著裝置內(nèi)表面的無機物，所以在步驟(3)之后，還需將所得的超級電容器碳電極材料先用濃度小于等于40%的酸進行處理，以去除所述碳電極材料中殘留的無機物，再將所述碳電極材料清洗至中性并干燥;所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或多種。
[0031]該碳電極材料可用于制備超級電容器，該超級電容器在0.5A/g的電流密度下，比電容為50F/g?165F/g。
[0032]以下內(nèi)容為實施例:
[0033]實施例1
[0034](I)將5g干燥的栗子殼、10gK0H、20mL水均勾混合后烘干，置于管式爐中，在氮氣氣氛中以3 °C /min的升溫速率升溫至600 V并保持1.5h;
[0035](2)隨后用10%的稀鹽酸將所得的碳化產(chǎn)物清洗一遍，再用去離子水洗滌至中性，在烘箱內(nèi)烘干，得到產(chǎn)物0.40g ；
[0036](3)將烘干后的產(chǎn)物、三聚氰胺與水按照1:1:2的質(zhì)量比混合均勻，再放置在管式爐內(nèi)，在氮氣氛圍下以3 °C /min的升溫速率升溫至600 V并保持1.5h;
[0037](4)再將所得的產(chǎn)物用稀鹽酸(10wt%)清洗一遍，然后用去離子水洗滌至中性，放置于烘箱內(nèi)烘干，即制得栗子殼基氮摻雜碳電極材料。
[0038]實施例2
[0039](I)將5g干燥的栗子殼、10gK0H、20mL水均勾混合后烘干，置于管式爐中，在氮氣氣氛中以3 °C /min的升溫速率升溫至600 V并保持1.5h;
[0040](2)隨后用稀鹽酸(10wt%)將所得的碳化產(chǎn)物清洗一遍，再用去離子水洗滌至中性，在烘箱內(nèi)烘干，得到產(chǎn)物0.38g ；
[0041](3)將烘干后的產(chǎn)物、三聚氰胺與水按照1:2:4的質(zhì)量比混合均勻，再放置在管式爐內(nèi)，在氮氣氛圍下以3 °C /min的升溫速率升溫至600 V并保持1.5h;
[0042](4)再將所得的產(chǎn)物用稀鹽酸清洗一遍，然后用去離子水洗滌至中性，放置于烘箱內(nèi)烘干，即制得栗子殼基氮摻雜碳電極材料。
[0043]取40mg所制備的碳材料作為活性物質(zhì)，按活性物質(zhì):乙炔黑:PVDF= 8:1:1的質(zhì)量比混合均勻，然后再均勻涂抹在泡沫鎳上，烘干后制成簡易的對稱型雙電層超級電容器，在IM Na2SO4溶液中三電極體系下進行電化學(xué)測試，電化學(xué)測試表明如圖1-圖3所示。
[0044]實施例3
[0045](I)將5g干燥的栗子殼、10gK0H、20mL水均勾混合后烘干，置于管式爐中，在氮氣氣氛中以3 °C /min的升溫速率升溫至600 V并保持1.5h;
[0046](2)隨后用稀鹽酸(10wt%)將所得的碳化產(chǎn)物清洗一遍，再用去離子水洗滌至中性，在烘箱內(nèi)烘干，得到產(chǎn)物0.45g ；
[0047](3)將烘干后的產(chǎn)物、三聚氰胺與水按照1:5:10的質(zhì)量比混合均勻，再放置在管式爐內(nèi)，在氮氣氛圍下以3 °C /min的升溫速率升溫至600 V并保持1.5h;
[0048](4)再將所得的產(chǎn)物用稀鹽酸清洗一遍，然后用去離子水洗滌至中性，放置于烘箱內(nèi)烘干，即制得栗子殼基氮摻雜碳電極材料。
[0049]實施例4
[ΟΟδΟ] (I)將5g干燥的栗子殼、10gK0H、20mL水均勾混合后烘干，置于管式爐中，在氮氣氣氛中以3 °C /min的升溫速率升溫至600 V并保持1.5h;
[0051](2)隨后用稀鹽酸(10wt%)將所得的碳化產(chǎn)物清洗一遍，再用去離子水洗滌至中性，在烘箱內(nèi)烘干，得到產(chǎn)物0.43g ；
[0052](3)將烘干后的產(chǎn)物、三聚氰胺與水按照1:10:20的質(zhì)量比混合均勻，再放置在管式爐內(nèi)，在氮氣氛圍下以3 °C /min的升溫速率升溫至600 V并保持1.5h;
[0053](4)再將所得的產(chǎn)物用稀鹽酸清洗一遍，然后用去離子水洗滌至中性，放置于烘箱內(nèi)烘干，即制得栗子殼基氮摻雜碳電極材料。
[0054]取40mg所制備的碳材料作為活性物質(zhì)，按活性物質(zhì):乙炔黑:PVDF= 8:1:1的質(zhì)量比混合均勻，然后再均勻涂抹在泡沫鎳上，烘干后制成簡易的對稱型雙電層超級電容器，在IM Na2SO4溶液中三電極體系下進行電化學(xué)測試，電化學(xué)測試表明，如圖1-圖3所示。
[0055]實施例5
[0056](I)將5g干燥的栗子殼、15gNa0H、15mL水均勾混合后烘干，置于管式爐中，在氦氣氣氛中以3°C/min的升溫速率升溫至800°C并保持Ih;
[0057](2)隨后用40%的硫酸將所得的碳化產(chǎn)物清洗一遍，再用去離子水洗滌至中性，在烘箱內(nèi)烘干；
[0058](3)將烘干后的產(chǎn)物、三聚氰胺與水按照1:1:10的質(zhì)量比混合均勻，再放置在管式爐內(nèi)，在氦氣氣氛下以3°C/min的升溫速率升溫至800°C并保持Ih;
[0059](4)再將所得的產(chǎn)物用40%的硫酸清洗一遍，然后用去離子水洗滌至中性，放置于烘箱內(nèi)烘干，即制得栗子殼基氮摻雜碳電極材料。
[0060]實施例6
[0061 ] (I)將1g干燥的栗子殼、15g Ca(N03)2、45mL水均勾混合后烘干，置于管式爐中，在氦氣氣氛中以3°C/min的升溫速率升溫至700°C并保持5h;
[0062](2)隨后用4%的硝酸將所得的碳化產(chǎn)物清洗一遍，再用去離子水洗滌至中性，在烘箱內(nèi)烘干；
[0063](3)將烘干后的產(chǎn)物、三聚氰胺與水按照1:1:2的質(zhì)量比混合均勻，再放置在管式爐內(nèi)，在氦氣氣氛下以3°C/min的升溫速率升溫至800°C并保持2h;
[0064](4)再將所得的產(chǎn)物用4%的硝酸清洗一遍，然后用去離子水洗滌至中性，放置于烘箱內(nèi)烘干，即制得栗子殼基氮摻雜碳電極材料。
[0065]實施例7
[0066]以所述的相同步驟重復(fù)實施例1，區(qū)別在于，所述步驟(I)中干燥的栗子殼的質(zhì)量為 1go
[0067]實施例8
[0068]以所述的相同步驟重復(fù)實施例1，區(qū)別在于，所述步驟(I)中干燥的栗子殼的質(zhì)量為2g。
[0069]實驗結(jié)果分析
[0070]取40mg實施例的碳電極材料作為活性物質(zhì)，按活性物質(zhì):乙炔黑:PVDF= 8:1:1的質(zhì)量比混合均勻，然后再均勻涂抹在泡沫鎳上，烘干后制成簡易的對稱型雙電層超級電容器，在IM Na2S(k溶液中三電極體系下進行電化學(xué)測試，電化學(xué)測試表明:實施例1在0.1A/g電流密度下，比電容為55.6F/g，在0.5A/g電流密度下，其比電容為49.6F/g;實施例2在
0.lA/g電流密度下，比電容為67.lF/g，在0.5A/g電流密度下，其比電容為60.2F/g;實施例3在0.lA/g電流密度下，比電容為169.7F/g，在0.5A/g電流密度下，其比電容為165.0F/g;實施例4在0.lA/g電流密度下，比電容為72.3F/g，在0.5A/g電流密度下，其比電容為63.5F/g;如圖1-圖3所示。對實施例-5實施例8進行測試，也可獲得類似結(jié)果。
[0071]從圖1-圖3可以看出，用本發(fā)明方法制備的碳材料作為超級電容器的電極，在
0.5A/g電流密度下，比電容達到了 50F/g?165F/g，且在循環(huán)50圈后比電容仍然為原有的94.4%?98.5 %，在電流密度由0.lA/g變?yōu)?A/g時，比電容保持率仍能達到70 %?80 %，均與現(xiàn)有技術(shù)相比有著明顯的提尚。
[0072]本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種碳電極材料的制備方法，其特征在于，包括下述步驟: (1)將活化劑、栗子殼以及水按照1:(0.2?I): (I?3)的質(zhì)量比均勻混合，并充分烘干；然后在惰性氣氛中，600°C?800°C下煅燒Ih?5h，獲得碳材料初產(chǎn)物;其中，所述活化劑為K0H、Na0H、ZnCl2、Ca(N03)2 中的一種或多種; (2)除去所述碳材料初產(chǎn)物中的無機鹽以及氧化物雜質(zhì)，獲得栗子殼基碳材料； (3)將所述栗子殼基碳材料、三聚氰胺和水以1:(I?10): (2?20)的質(zhì)量比均勻混合并烘干，然后在惰性氣氛中，600°C?800°C下煅燒Ih?5h，獲得所述碳電極材料。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中活化劑與干燥的栗子殼的質(zhì)量比為3:1?3:2。3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述活化劑為KOH。4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中栗子殼基碳材料與三聚氰胺的質(zhì)量比為1:10?1:2。5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，所述步驟(I)和所述步驟(3)中所述惰性氣氛為氮氣、氦氣或氬氣中的一種或多種。6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)具體為:將步驟(I)所得的碳材料初產(chǎn)物先用濃度小于等于40 %的酸進行處理，以去除所述碳材料初產(chǎn)物中的無機鹽以及氧化物雜質(zhì)，再將所述碳材料初產(chǎn)物清洗至中性，干燥所述碳材料初產(chǎn)物獲得栗子殼基碳材料;所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或多種。7.如權(quán)利要求1-6中任意一項所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(3)之后還包括:將步驟(3)所得的所述碳電極材料先用濃度小于等于40%的酸進行處理，以去除所述碳電極材料中殘留的無機物，再將所述碳電極材料清洗至中性并干燥;所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或多種。8.利用權(quán)利要求1-7中任意一項所述方法制備的碳電極材料在超級電容器中的應(yīng)用。
【文檔編號】H01G11/86GK105914050SQ201610227704
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月13日
【發(fā)明人】胡敬平, 武龍勝, 聶鵬茹, 袁喜慶, 黃龍, 朱小磊, 侯慧杰, 劉冰川, 楊家寬, 吳旭, 梁莎
【申請人】華中科技大學(xué)