增韌生物活性陶瓷粉體材料及其制備和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料制備領域，具體涉及一種3D打印用ZrO2增韌生物活性陶瓷粉體材料及其制備和應用。
【背景技術】
[0002]3D打印技術數(shù)字化、個性化、快速化的特點，使其用于各個行業(yè)領域。隨著近代超聲波、射線掃描等影像學診斷技術的發(fā)展，對于骨缺損、牙齒畸形、頌面損傷等病患，我們可以很容易的得到病變相關部位的二維掃描圖像，并將其轉化、重建為三維圖像，使3D打印技術體外精確復制生物體模型，使數(shù)字化技術輔助個性化精確修復成為可能，為個性化醫(yī)療的發(fā)展提供技術支持?，F(xiàn)有的3D打印醫(yī)用材料有金屬、高分子和陶瓷材料。
[0003]生物活性陶瓷具有良好的生物活性和生物相容性，植入體內安全、無毒，在體內可與長入的生物組織表面形成牢固的化學結合，并且可以誘導新骨的形成，對于骨修復和再生的治療具有良好的效果。相對于生物醫(yī)用高分子材料的低強度、生物醫(yī)用金屬材料的毒性離子釋放和生物惰性陶瓷的非骨誘導性，生物活性陶瓷在骨科的缺損和修復方面是理想的材料。但由于陶瓷材料本身共有的脆性，植入體內的陶瓷修復體會發(fā)生無征兆的破壞，限制了其在醫(yī)學領域的應用。
[0004]在臨床醫(yī)學中，生物活性陶瓷多用在口腔種植、耳小骨替換、頌面骨缺損修復等非承重大載荷部位，或與金屬、高分子材料復合用于人工骨、人工關節(jié)、人工血管等。專利CN103520771A以生物活性玻璃為硬質生物材料，以仿細胞膜材料的磷酰膽堿類聚合物和甲殼素為生物活性支架材料，通過仿生學配比、3DMAX制作和3D打印技術，利用人工骨微循環(huán)結構及血液灌注條件，建立了微血管床和生物活性支架復合成的人工骨。專利CN103191465A將去污后的鋁人工骨分別浸泡在鈣鹽和硝酸的醇溶液中，進過后期的烘干和焙燒，制備了表面包覆有以磷酸鈣為主的生物陶瓷，但內部是鑄造成型的鋁骨骼的復合人工骨。為了擴大3D打印生物活性陶瓷材料在醫(yī)學中的應用，必須提高生物活性陶瓷的韌性。

【發(fā)明內容】

[0005]為了克服現(xiàn)有技術的上述缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種3D打印用ZrOJI韌生物活性陶瓷粉體材料。本發(fā)明可得到粒度小且分布均一、韌性和強度高度的用于三維打印的生物陶瓷粉末材料。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供上述3D打印用ZrO2增韌生物活性陶瓷粉體材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明的再一目的在于提供上述3D打印用ZrO2增韌生物活性陶瓷粉體材料的應用。
[0008]本發(fā)明目的通過以下技術方案實現(xiàn):
[0009]一種3D打印用ZrO2增韌生物活性陶瓷粉體材料的制備方法，包括以下步驟:
[0010](I)向由水和保濕劑混合而成的溶劑中加入一定量的分散劑，攪拌均勻，將混合溶液PH值調節(jié)為9?11 ;然后將混合溶液加入生物活性粉體和ZrO2粉體組成的混合粉體中，球磨制得楽料；
[0011](2)將步驟⑴中得到的漿料預凍后冷凍干燥，將干燥后的粉體和水溶性粘結劑分別過篩；
[0012](3)稱取步驟(2)中過篩后的粉體和水溶性粘結劑進行球磨，最終得到粒度分布很窄的粉體即為所述3D打印用ZrOJI韌生物活性陶瓷粉體材料。
[0013]步驟(I)中所述保濕劑為透明質酸、丙三醇、維生素原B5中的一種或多種，保濕劑的質量為溶劑質量的5?30%。
[0014]步驟(I)中所述分散劑包括硬脂酸、聚丙烯酸銨、聚乙二醇的一種，其加入量為混合粉體質量的0.5?2.5%。
[0015]步驟(I)中所述生物活性粉體包括羥基磷灰石(包括不定形或類球形)、磷酸三鈣或生物活性玻璃，其粒度分布為微納米級；
[0016]步驟(I)中所述ZrO2粉體為市售，其粒度分布為微納米級，加入量為生物活性粉體質量的5?40%。
[0017]步驟(I)中所述混合粉體與溶劑的體積比為1:9?8:2。
[0018]步驟(I)中所述球磨的轉速為600?750r/min，球磨時間為I?4h，溫度為室溫。
[0019]步驟(2)中所述預凍是指將漿料置于-20°C條件或液氮環(huán)境中，直至漿料中的液體全部凍結為固體。
[0020]步驟(2)中所述水溶性粘結劑為聚乙烯醇、甲基纖維素和瓊脂糖中的一種。
[0021]步驟(2)中所述粉體過篩采用的是150目和500目組合的金屬篩，使粉體的粒度分布控制在微米級。
[0022]步驟(3)中所述水溶性粘結劑的加入量為稱取的過篩后粉體質量的0.8?2.5%。
[0023]步驟(3)中所述球磨為干法球磨。
[0024]步驟(3)中所述球磨的轉速為450?600r/min，球磨的時間為10?30min，溫度為室溫。
[0025]步驟(3)中所述最終得到的粉體的粒度分布為0.1?25 μ m。
[0026]本發(fā)明所述的粉體粒度測試方法是采用激光粒度儀測量得到。
[0027]本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制得的3D打印用ZrO2增韌生物活性陶瓷粉體材料。
[0028]上述3D打印用ZrO2增韌生物活性陶瓷粉體材料可用于配制擠出式三維打印機的漿料，配制的漿料可以直接用于擠出式3D打印機的成型。
[0029]上述3D打印用ZrO2增韌生物活性陶瓷粉體材料用于配制擠出式三維打印機的漿料步驟為:以去離子水為溶劑，逐步加入按照特定的固相含量直接稱取的上述方法制備的ZrOJI韌生物活性陶瓷粉體，然后置于真空攪拌機，在真空攪拌和震蕩的作用下使粉體和溶劑均勻混合，并同時除去漿料中的氣泡。
[0030]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果:
[0031](I)本發(fā)明制備的3D打印用ZrO2增韌生物活性陶瓷粉體材料粉體粒度為微納米級，且分布很窄，即避免了納米級粉體的團聚，又滿足了 3D打印機針頭內徑至少為粉體粒度的2倍的要求，適用于擠出式3D打印機的各種型號的針頭。
[0032](2)本發(fā)明制備的3D打印用ZrOJI韌生物活性陶瓷粉體材料，粉體基體為生物活性陶瓷，添加的少量ZrO2也屬于生物陶瓷，因此最終的混合粉體生物相容性好。
[0033](3)本發(fā)明制備的粉體通過3D打印制備出的三維支架經過高溫燒結后，添加的少量ZrO2可起到顆粒彌散增強增韌和相增韌的作用，從而提高支架的強度和韌性。
[0034](4)本發(fā)明制備的3D打印用ZrOJI韌生物活性陶瓷粉體材料，制備工藝簡單，條件易于控制，生產成本低，易于工業(yè)化批量生產。
【附圖說明】
[0035]圖1為本發(fā)明的實施例2中制備的3D打印用ZrOJI韌生物活性陶瓷粉體材料的粒度分布圖。
[0036]圖2為本發(fā)明的實施例2中制備的ZrO2增韌的β -磷酸三鈣粉體和純β -磷酸三鈣粉體使用同一參數(shù)制備的三維多孔支架的應力-應變曲線。
【具體實施方式】
[0037]下面結合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0038]實施例1
[0039](I)以去離子水和透明質酸為溶劑(透明質酸的量為溶劑質量的10% )，加