一種介孔zsm-5沸石的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明設(shè)及ZSM-5沸石的制備，特別是一種具有微孔和介孔雙模型孔分布的介孔 ZSM-5沸石的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 沸石分子篩是一類典型的具有不同晶體形態(tài)結(jié)構(gòu)的微孔固體材料，由于其良好的 離子交換性能、酸強(qiáng)度W及良好的水熱穩(wěn)定性，沸石分子篩一經(jīng)成功合成即被廣泛應(yīng)用于 吸附分離、精細(xì)化工生產(chǎn)W及石油化工催化裂解的關(guān)鍵過程中。但受限于沸石分子篩較小 的孔道尺寸（< 2nm)，其并不適合較大分子尺寸的有機(jī)化合物的催化和吸附過程，較窄的 孔道同樣限制反應(yīng)物和產(chǎn)物在內(nèi)部的分子擴(kuò)散，較長時(shí)間的反應(yīng)就會(huì)造成明顯的積炭。
[0004] 和傳統(tǒng)的沸石分子篩相比，介孔材料具有較大的孔徑和較短的孔道，反應(yīng)物和產(chǎn) 物的分子擴(kuò)散可W得到很大的改善，有利于進(jìn)行較大分子的催化反應(yīng)；通過表面修飾將很 多催化活性中屯、固定在介孔孔壁上可W實(shí)現(xiàn)催化劑的分散化和均相催化劑的多相化，然而 無定形的孔壁、較差的水熱穩(wěn)定性W及較差的酸強(qiáng)度，導(dǎo)致其仍然無法取代傳統(tǒng)的微孔沸 石分子篩。 陽〇化]為了更好的結(jié)合微孔沸石分子篩和介孔材料的優(yōu)點(diǎn)，在傳統(tǒng)的微孔沸石分子篩中 引入介孔已經(jīng)成為趨勢，國內(nèi)很多課題組和實(shí)驗(yàn)室都在合成介孔沸石分子篩上取得了重大 進(jìn)展，但是大多數(shù)產(chǎn)品在引入介孔的同時(shí)會(huì)對(duì)原有微孔造成不同程度的破壞，導(dǎo)致產(chǎn)品的 水熱穩(wěn)定性和酸強(qiáng)度的下降。因此，在不破壞原有微孔性質(zhì)參數(shù)的基礎(chǔ)上，開發(fā)一種簡單、 易于操作的方法來制備具有微-介孔孔分布，弱強(qiáng)酸兼具的介孔沸石催化劑迫在眉睫。
[0006] 利用碳材料作為介孔造孔模板是合成介孔沸石的重要方法，在不同的晶化條件 下，可W得到含有晶間介孔沸石團(tuán)聚體或介孔沸石單晶。但是到目前為止，介孔沸石單晶的 合成仍然比較困難，使用碳材料為模板更傾向于合成不具有晶內(nèi)介孔的納米沸石團(tuán)聚體。 此外，硬模板法合成介孔沸石分子篩需要通過惰性模板合成、在惰性模板中引入沸石分子 篩晶化凝膠、沸石分子篩晶化等步驟制備，制備過程比較復(fù)雜，合成成本較高。
[0007] 軟模板法所使用的模板劑通常與娃源中的娃原子或是與凝膠中的其他原子成鍵 而將自身有機(jī)鏈嵌入到沸石分子篩的初級(jí)晶體結(jié)構(gòu)中，共同參與之后的晶化過程，通過高 溫賠燒或其他化學(xué)方法除掉有機(jī)鏈部分便可W得到介孔孔道。此方法優(yōu)點(diǎn)在于不僅可W通 過控制模板劑的有機(jī)鏈的長度來調(diào)控所合成的介孔沸石的孔徑，而且還能針對(duì)不同的沸石 分子篩，通過調(diào)變優(yōu)化選擇合適的模板劑，W達(dá)到對(duì)所合成的介孔沸石分子篩的結(jié)構(gòu)參數(shù) (比表面積、孔徑分布、酸強(qiáng)度等）進(jìn)行自主調(diào)控的目的。
[0008] 最近有機(jī)硅烷被用來作為介孔模板劑來合成介孔沸石，所制得的納米沸石團(tuán)聚體 具有很小的顆粒尺寸，而且有大量的介孔存在。但是制得的介孔沸石不具備沸石晶體結(jié)構(gòu) 的長程有序性，介孔孔徑達(dá)不到有效控制，盡管酸性與水熱穩(wěn)定性有所提升，但與微孔沸石 相比要低得多，從而大大限制了其在精細(xì)、石油化工過程中的應(yīng)用。與傳統(tǒng)的熱抽提或化學(xué) 脫除法形成介孔相比，上述模板法雖然具有較好的孔徑控制，然而所形成的介孔孔徑太大， 相應(yīng)的介孔孔徑分布太寬，缺乏強(qiáng)酸性與高水熱穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明提供一種介孔ZSM-5沸石的制備方法，從而解決常規(guī)介孔沸石介孔孔徑太 大、分布太寬，沸石分子篩的微孔在引入介孔的同時(shí)被大量破壞，從而導(dǎo)致酸強(qiáng)度與水熱穩(wěn) 定性較差的問題。
[0010] 為解決W上技術(shù)問題，本發(fā)明采用的方案是： 一種介孔ZSM-5沸石的制備方法，其特征在于：包括步驟： 51 :將橋聯(lián)倍半硅氧烷單體、娃源和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑混合攬拌得到混合液，其中，橋聯(lián)倍 半硅氧烷單體與Si〇2的摩爾比為：（0.001-0. 19) :1 ;結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與SiO2的摩爾比為： (0. 01-2. 25) ：1 ； 52 :將上述混合液加入到侶源水溶液中攬拌得到凝膠，Si〇2與Al2〇3的摩爾比范圍為： (24-400) ：1 ； 53 :將所得的凝膠水熱晶化處理后，所得的晶體用去離子水洗至中性，再經(jīng)干燥處理、 賠燒后得到具有微介孔雙模型孔結(jié)構(gòu)分布的介孔ZSM-5沸石，通過除去橋聯(lián)倍半硅氧烷單 體分子W及結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分子。
[0011] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的橋聯(lián)倍半硅氧烷單體，其結(jié)構(gòu)通式如式I、式II和式 III所示：

所述式I和式II的結(jié)構(gòu)通式中，R為式IV結(jié)構(gòu)通式所示的基團(tuán)：
所述式II結(jié)構(gòu)通式中，X為Cl和化元素中的一種。 陽01引所述式I、式II、式IIIW及式IV結(jié)構(gòu)通式中，RUR2、R3均選自下述基團(tuán)：甲氧基、 乙氧基和甲基，但至少有一個(gè)為甲氧基或乙氧基；式IV結(jié)構(gòu)通式中n為0-2的整數(shù)。
[0013]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，在步驟S3,所得的凝膠在80°C下進(jìn)行水熱晶化24小時(shí)， 之后升溫至18(TC繼續(xù)晶化3-7天，將所得晶體由去離子水洗至中性，干燥處理，然后在 500-600°C空氣或氧氣氛圍下賠燒6-10小時(shí)，除去橋聯(lián)倍半硅氧烷單體分子W及結(jié)構(gòu)導(dǎo)向 劑分子，得到具有微介孔雙模型孔結(jié)構(gòu)分布的介孔ZSM-5沸石。
[0014]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，制得的介孔ZSM-5沸石，其總比表面積為：439-632m7g，總 孔容：0. 2298-0. 3364cmVg，介孔比表面積為97-265m7g，介孔孔容為0. 09-0. 19cmVg，介 孔孔徑分布：3-6nm。
[0015]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述娃源為娃溶膠、白炭黑、娃酸鋼、正娃酸甲醋、正娃酸乙 醋、正娃酸丙醋、正娃酸異丙醋和正娃酸下醋中的任意一種。
[0016]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述侶源為偏侶酸鋼、氨氧化侶、硫酸侶、侶溶膠、異丙醇侶 和仲下醇侶中的任意一種。
[0017]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為四丙基氨氧化錠、氨水、二乙胺和=乙胺 中的任意一種。
[0018]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟Sl和S2中的攬拌溫度是20-40°C。
[0019]本發(fā)明是將橋聯(lián)倍半硅氧烷單體作為模板劑，與現(xiàn)有技術(shù)相比，所制得的介孔 ZSM-5沸石具有微孔和介孔雙模型孔分布，結(jié)合了介孔材料的孔道優(yōu)勢與微孔分子篩的強(qiáng) 酸性和高水熱穩(wěn)定性，傳統(tǒng)制備的介孔沸石分子篩大多在引入介孔的同時(shí)會(huì)對(duì)微孔造成大 量損耗，該方法制備的介孔ZSM-5沸石在幾乎不減少原有微孔比表面積和微孔孔容的基礎(chǔ) 上引入了大量孔徑分布規(guī)整的晶內(nèi)介孔，在催化、吸附與分離等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。 本發(fā)明具有操作簡單，原料低廉易得，產(chǎn)品收率高，適于放大生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0020] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例中所合成樣品的氮?dú)馕摳角€，其中al-a8分別依次對(duì)應(yīng) 實(shí)施例1-8中的樣品，曰9為空白微孔ZSM-5對(duì)比樣品； 圖2是本發(fā)明實(shí)施例中所合成樣品的氮?dú)馕摳綔y試所得孔徑分布圖，其中bl-b8分 別依次對(duì)應(yīng)實(shí)施例1-8中的樣品，b9為空白微孔ZSM-5對(duì)比樣品； 圖3是本發(fā)明實(shí)施例中所合成樣品的XRD譜圖，其中cl-c8分別依次對(duì)應(yīng)實(shí)施例1-8 中的樣品，c9為空白微孔ZSM-5對(duì)比樣品。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本 發(fā)明。 陽0巧實(shí)施例1 W3-化3-環(huán)氧丙氧）丙基S甲氧基硅烷和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷反應(yīng)制備橋 聯(lián)倍半硅氧烷(結(jié)構(gòu)如式1所示，C24H57〇i2NSi3,分子質(zhì)量635)。
[0023] 稱取7. 5?娃溶膠溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)和15mL四丙基氨氧化錠溶液（TPA0H，質(zhì)量 分?jǐn)?shù)25%)攬拌IOmin混合均勻得到混合溶液，取1. 6g橋聯(lián)倍半硅氧烷逐滴緩慢地滴加到 上述娃溶液中，充分?jǐn)埌?小時(shí)；稱取0. 0548g偏侶酸鋼溶解于3血去離子水中，攬拌澄清 即可，然后將上述混合溶液緩慢地滴加到偏侶酸鋼溶液中，滴加完畢繼續(xù)攬拌1小時(shí)得到 白色凝膠；將所得白色凝膠置于反應(yīng)蓋中進(jìn)行水熱晶化，80°C預(yù)晶化24小時(shí)，之后升溫到 18(TC繼續(xù)晶化3天，取出反應(yīng)蓋，產(chǎn)物用去離子水洗至中性，Iior干燥處理12小時(shí)，然后 在550°C空氣氣氛下于馬弗爐中賠燒10小時(shí)，最終得到含有微介孔雙孔模型分布的ZSM-5 沸石。原料物質(zhì)的量之比為：橋聯(lián)倍半硅氧烷/結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑/SiOz/Al2〇3= 7.6 / 54.4 /151/1。
[0024] 實(shí)施例2 W3-化3-環(huán)氧丙氧）丙基S甲氧基硅烷和3- (2-氨乙基）-3-氨丙基甲基二甲氧基 硅烷反應(yīng)制備橋聯(lián)倍半硅氧烷(結(jié)構(gòu)如式2所示，CzeHezOizNzSis,分子質(zhì)量678)。
陽O巧]稱取2. 35g九水娃酸鋼和15血四丙基氨氧化錠溶液（TPAOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)，攬 拌IOmin混合均勻得到混合溶液，取1.Og橋聯(lián)倍半硅氧烷逐滴緩慢地滴加到上述混合溶液 中，充分?jǐn)埌?小時(shí)；稱取0.2?十八水硫酸侶溶解于3mL去離子水中，攬拌澄清即可，然后 將上述混合溶液緩慢地滴加到硫酸侶溶液中，滴加完畢繼續(xù)攬拌1小時(shí)得到白色凝膠；將 所得白色凝膠置于反應(yīng)蓋中進(jìn)行水熱晶化，80°C預(yù)晶化24小時(shí)，之后升溫到180°C繼續(xù)晶 化5天，取出反應(yīng)蓋，產(chǎn)物用去離子水洗至中性，Iior干燥處理12小時(shí)，然后在550°C空氣 氣氛下于馬弗爐中賠燒10小時(shí)，最終得到含有微介孔雙孔模型分布的ZSM-5沸石。原料物 質(zhì)的量之比為：橋聯(lián)倍半硅氧烷/結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑/SiOz/Al2〇3= 4.6 / 54 / 24 / 1。 陽0%] 實(shí)施例3 W3-化3-環(huán)氧丙氧）丙基甲基二甲氧基硅烷和3-氨丙基S甲氧基硅烷反應(yīng)制備橋 聯(lián)倍半硅氧烷(結(jié)構(gòu)如式3所示，C24H"〇iiNSi3,
分子質(zhì)量619)。
[0027] 量取23血正娃酸乙醋和12血S乙胺（密度0.728g/血，分子量101. 19)，攬拌 SOmin混合均勻得到混合溶液，取1. 3g橋聯(lián)倍半硅氧烷逐滴