一種制備高強高密各向同性石墨材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨材料的制備方法，特別涉及一種以瀝青中間相炭微球為原料的各向同性石墨材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]各向同性石墨具有比重小、機械強度高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好和耐高溫等特性，用途十分廣泛。在電火花精密模具加工(精密鍛造模、精密零件、工程塑料模等)行業(yè)中常使用細結(jié)構(gòu)和超細結(jié)構(gòu)各向同性石墨作為工具電極；在電子工業(yè)中，制取單晶硅的直拉單晶硅爐采用細結(jié)構(gòu)各向同性石墨部件作為熱場；核工業(yè)中的高溫氣冷堆需要大量的大規(guī)格各向同性石墨材料作為減速材料和反射材料，如核工業(yè)用石墨芯磚、熱氣管件等。除了優(yōu)良的物理性能外，各向同性石墨在低溫和超高溫環(huán)境下還表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性，不被液態(tài)金屬和熔融鹽所潤濕，常用作金屬鑄模和熱壓模。目前各向同性石墨正向著“大規(guī)格、超細結(jié)構(gòu)、更高強度、更高密度、多功能”的方向發(fā)展，相關(guān)精密制造領(lǐng)域?qū)Τ毥Y(jié)構(gòu)高密高強各向同性石墨的需求十分旺盛。
[0003]目前制備各向同性石墨材料的方法一般為傳統(tǒng)法和自燒結(jié)法。傳統(tǒng)法以煅后焦(石油焦或瀝青焦)為骨料來保證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，以瀝青或樹脂為粘結(jié)劑對骨料包覆、填充和搭接，使其致密化。這種方法生產(chǎn)周期達半年之久，效率低，能耗高，原料成本低但時間成本高，且產(chǎn)品尺寸受到限制。自燒結(jié)法的工藝過程則是將具有自燒結(jié)性的顆粒料一次性成型、焙燒、石墨化獲取高強高密石墨，利用了原料的自燒結(jié)性而不需要外加粘結(jié)劑來輔助燒結(jié)。目前，自燒結(jié)法所采用的原料分別有生石油焦粉、不溶性瀝青粉和瀝青中間相炭微球(簡稱MCMB)等，其中MCMB是較為常用的自燒結(jié)原料，目前普遍采用熱化學(xué)超細化和預(yù)氧化改性處理，以得到滿足自燒結(jié)工藝要求的MCMB，這使得原本簡潔的工藝復(fù)雜化，成本增加，因此不具規(guī)模生產(chǎn)的可能。
[0004]目前工業(yè)化生產(chǎn)的MCMB成本低、原料易獲得，但粒徑較粗，D50為20μπι以上，揮發(fā)份含量很低，低于7 %，因此自燒結(jié)性較差，采用這種MCMB直接成型和熱處理，所得的產(chǎn)品性能不佳。通過添加瀝青增加揮發(fā)份含量改善其自燒結(jié)性是目前較普遍采用的方法，但采用瀝青熱熔融法(CN201310524396.5)或瀝青超細粉碎法(CN201210580591.5和CN201210475299.7)均難以使瀝青與瀝青中間相炭微球均勻混合，導(dǎo)致制得的各向同性石墨材料性能較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在提供一種采用大尺寸、低揮發(fā)份中間相炭微球為原料制備各向同性石墨的工藝方法，該方法通過整體提高MCMB原料的粘結(jié)組份，且使粘結(jié)組分與MCMB混合均勻，從而改善其自燒結(jié)性能，降低生產(chǎn)成本，最終滿足規(guī)?；a(chǎn)的要求。本發(fā)明通過以下方案實現(xiàn)。
[0006]一種制備各向同性石墨材料的方法，采用D50大于20 μ m且揮發(fā)份含量低于7%的瀝青中間相炭微球粉為原料，米用原料壓粉--等靜壓成型成生還塊--焙燒炭化--
石墨化的自燒結(jié)工藝制備，所述原料壓粉的制備包括以下步驟，首先在室溫條件下，將瀝青粉溶解于非極性有機溶劑中形成瀝青溶液，然后將粒徑D50大于20 μ m且揮發(fā)份含量低于7%的瀝青中間相炭微球粉體加入瀝青溶液中形成糊狀物，再在一定溫度下脫除糊狀物中的非極性有機溶劑，冷卻至室溫后，將所述脫溶劑后的原料顆粒粉碎分散，制得瀝青改性中間相炭微球壓粉，所述瀝青改性中間相炭微球壓粉中揮發(fā)份含量占壓粉總質(zhì)量比例為10.0wt % ?13.0wt %。
[0007]糊狀物中有機溶劑的脫除可采用如下步驟:首先將糊狀物均勻平鋪在面積較大的不銹鋼盤內(nèi)使溶劑自然揮發(fā)30?60min，然后在100?120°C烘箱中進行深度脫溶劑處理。
[0008]非極性有機溶劑選擇為對瀝青具有較強的溶解能力，同時又不會與MCMB原料發(fā)生明顯化學(xué)作用的有機溶劑，如四氫呋喃、四氯化碳、三氯乙烯、甲苯的一種或兩種的混合物。
[0009]實驗發(fā)現(xiàn)所述瀝青中間相炭微球與所述非極性有機溶劑的體積比為5: (3?4)時，糊狀物混合均勻性較優(yōu)，且可較易脫除溶劑。
[0010]為確保不破壞MCMB的球形形貌和自燒結(jié)性，在所述脫溶劑后的原料顆粒粉碎分散步驟中，選擇采用粉碎機，且在轉(zhuǎn)速低于200r/min的條件下將原料顆粒粉碎分散至100目篩通過率為95%。
[0011]所述焙燒炭化過程中，采用的炭化曲線為:是以50°C /h從室溫升至180°C，1(TC /h 升至 200°C，以 6°C /h 升至 250°C，以 3°C /h 升至 480°C，以 6°C /h 升至 600°C，以 12°C /h升至820°C，以36°C /h升至IlOOcC，再于1100°C保溫2?4h后，隨熱處理裝置降溫至45°C以下取出，完成炭化。
[0012]石墨化為現(xiàn)有常規(guī)工藝，即將經(jīng)焙燒炭化后的炭塊裝入石墨化爐中，在2600°C下埋燒石墨化，隨爐降溫至100°C，取出后在空氣中冷卻至室溫，制得各向同性石墨材料。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點和優(yōu)點:
[0014]1.本發(fā)明利用已大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的D50大于20 μπι且揮發(fā)份含量低于7%的瀝青中間相炭微球粉為原料制備高強高密各向同性石墨，具有原料來源穩(wěn)定、改性工藝簡單、生廣工序少、廣品性能優(yōu)異等優(yōu)點。
[0015]2.本發(fā)明利用有機溶劑來分散瀝青粘結(jié)劑，實現(xiàn)對大尺寸MCMB粉體的改性，大大拓展了 MCMB粉體在高強高密炭/石墨材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。改性后的MCMB顆粒基本保持了原來的形貌和尺寸，一部分瀝青以鋪展的形式附著在MCMB表面上，少部分瀝青以超細微粒(< 2 μ m)的形式均勻分散在MCMB顆粒的周圍，真正實現(xiàn)了瀝青的均勻分散且不改變MCMB原有的形貌。從而最終獲得的石墨結(jié)構(gòu)精細均勻、密度較高、力學(xué)性能優(yōu)異。
[0016]3.由于采用瀝青分散改性MCMB，在等靜壓成型步驟中生坯塊內(nèi)部應(yīng)力分布更加均勻，在焙燒和石墨化工序中均衡膨脹收縮，成品率高達90%以上。
[0017]4.在不需要循環(huán)浸漬瀝青-炭化的條件下，僅一次成型、一次炭化、一次石墨化即可獲取成品率高、性能優(yōu)異的高強高密石墨，使生產(chǎn)周期由180天縮短至60天，提高了生產(chǎn)效率。
[0018]5.采用通用的瀝青來改性MCMB粉體，降低了原料成本低；脫除的非極性有機溶劑，通過增加回收裝置可循環(huán)利用。
【具體實施方式】
[0019]實施例1
[0020]—種各向同性石墨材料的制備方法，按以下步驟制得:
[0021]I)首先將44.4g瀝青粉在室溫條件下，加入至300ml的甲苯溶劑中，攪拌，逐漸溶解，形成瀝青的甲苯溶液；
[0022]2)稱取400gMCMB粉