一種制備擬薄水鋁石的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明提供一種制備擬薄水鉛石的方法，特別涉及一種具有大孔容、大孔徑的擬 薄水鉛石的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] y-Al2〇3氧化鉛作為催化材料，在催化領(lǐng)域特別是催化加氨領(lǐng)域有著非常 廣泛的應用。制備y-Al2〇3的通常方法是先制取擬薄水鉛石，然后在一定溫度下賠 燒轉(zhuǎn)化為y-Al2〇3。擬薄水鉛石并無完整的結(jié)晶形狀，其化學組分也不十分確定，很 難用準確的分子式表示，可認為是結(jié)晶不完全的一水軟鉛石，化學組成可近似地寫成 [A100田?址2001=0. 080 ~0. 602)。
[0003] 擬薄水鉛石在工業(yè)上一般有H種制備方法： (1) 鉛鹽和堿的中和反應，如氯化鉛法： AICI3+3NH4OH ^ A1 (0H) 3+3NH4CI ； (2) 鉛鹽和鉛酸鹽的復分解反應，如硫酸鉛法： Ala (S〇4)3+6NaAl〇2+12H2〇 一 8A1 (OH)3+3Na2S〇4。
[0004] (3)鉛酸鹽和酸的中和反應，如碳化法： 2NaAl〇2+C〇2+3H2〇 - 2A1 (0H) 3+琴〇3 ; 現(xiàn)有工業(yè)制備方法多采用蓋式反應器間歇成膠的方法(如CN102309994A、 CN200310103035. X、CN20050003776. X、CN 201110313843. 3)來制備擬薄水鉛石，該樣不僅 降低了裝置的利用率，而且無法保證每批物料性質(zhì)的穩(wěn)定，對后續(xù)催化劑制備帶來影響。因 此，開發(fā)一種連續(xù)成膠工藝是研究的目標。
[0005] CN97121771. 8公開了一種氧化鉛的制備方法。該專利為制備大孔容、大孔徑的 擬薄水鉛石，采用抑擺動制備，方法是在成膠蓋中加入底水，然后連續(xù)加入鉛化合物和酸 性或堿性溶液成膠，得到晶種氨氧化鉛，然后再依次加入酸性和堿性溶液進行抑值擺動成 膠，再經(jīng)老化、洗涂和干燥，得到氨氧化鉛干膠。該方法是采用成膠蓋間歇成膠的，其不足之 處在于：由于成膠蓋中加入底水，成膠過程中漿液固含量不斷增加，氨氧化鉛的晶粒形成及 長大環(huán)境均不相同，致使氨氧化鉛的顆粒粒度分布彌散，導致催化劑載體孔分布不集中，而 且由于酸性溶液和堿性溶液交替加入，也增加了操作難度，同時，由于間歇操作，產(chǎn)品性質(zhì) 不穩(wěn)定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供擬薄水鉛石的制備方法。該方法實現(xiàn)連 續(xù)成膠，采用該方法制備的擬薄水鉛石，產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定、粒度均勻、孔容大、孔徑大，孔分布 集中。該方法工藝過程簡單，技術(shù)容易實施。
[0007] 本發(fā)明擬薄水鉛石的制備方法，該方法包括制備氨氧化鉛沉淀，老化，洗涂，干燥， 其中制備氨氧化鉛沉淀采用如下反應器，包括反應器筒體及其內(nèi)設有攬拌器，在反應器筒 體底部設有兩個進料口，反應器筒體外側(cè)設有兩組物料循環(huán)管線，每組循環(huán)物料管線至少 設有一個出口，循環(huán)物料出口設在反應器筒體上部，兩組循環(huán)物料的入口分別與兩個進料 口管線相連，在反應器筒體上部設有溢流口，其位置高于循環(huán)物料出口，制備過程如下：在 攬拌條件下，用于氨氧化鉛成膠的酸性溶液和堿性溶液分別從反應器筒體底部的兩個進料 口同時進入反應器，反應器內(nèi)的混合漿液通過兩組物料循環(huán)管線分別與酸性溶液和堿性溶 液混合后，再進入反應器筒體內(nèi)，反應后生成的漿液從溢流口排出反應器。
[000引本發(fā)明方法中，反應器內(nèi)漿液固含量控制在95 gAl203/L ^110gAl203/L 本發(fā)明方法中，控制漿液循環(huán)量、酸性溶液流量和堿性溶液流量來控制反應器內(nèi)漿液 的抑值。反應器物料的停留時間控制在5^20分鐘，優(yōu)選擴16分鐘。在反應器內(nèi)物料停留 時間內(nèi)，每組物料循環(huán)量之和占反應器內(nèi)物料總量的0. 5^1. 5倍，優(yōu)選0. 5^1. 1倍。兩組物 料循環(huán)量可W相同，也可W不同。
[0009] 本發(fā)明方法中，反應器物料的停留時間是根據(jù)下述公式計算的： 停留時間=反應器容積^反應物料的進料速率之和。
[0010] 本發(fā)明方法中，用于氨氧化鉛成膠的酸性溶液和堿性溶液可W采用常規(guī)的成膠物 料，比如采用酸性的鉛鹽與堿性的沉淀劑成膠，酸性的鉛鹽如硫酸鉛、氯化鉛、硝酸鉛中的 一種或多種，其濃度為30~100gAl2〇3/l，堿性的沉淀劑如氨氧化軸、氨氧化鐘、碳酸軸、碳 酸氨軸、碳酸鐘、碳酸氨鐘、氨水等中的一種或多種。也可W采用堿性的鉛鹽與酸性的沉淀 劑成膠，堿性的鉛鹽如偏鉛酸軸，其濃度為150~250gAl2〇3/l，酸性的沉淀劑如硝酸、硫酸、 鹽酸等中的一種或多種。也可W采用酸性鉛鹽與堿性鉛鹽反應成膠，比如硫酸鉛與偏鉛酸 軸。本發(fā)明方法優(yōu)選硫酸鉛和偏鉛酸軸成膠，其中硫酸鉛的濃度為30~100gAl2〇3/l，偏鉛 酸軸的濃度為150~250gAl2〇3/L。
[0011] 本發(fā)明方法中，反應器內(nèi)漿液的抑值為4^7，優(yōu)選4. 5^6. 5，成膠溫度為50~ 9(TC。通過控制漿液循環(huán)量、酸性溶液和堿性溶液的流量來維持反應漿液的抑值恒定。
[0012] 本發(fā)明方法中，反應后的漿液通過溢流口排出后進入老化罐，再用堿性溶液調(diào)整 漿液的抑值，然后進行老化，該老化罐可為兩個或兩個W上，當一個老化罐收集一定體積 后，漿液切換至其它老化罐繼續(xù)收集，老化結(jié)束后洗涂和干燥，得到擬薄水鉛石。所述的 老化可采用常規(guī)的老化方法進行，調(diào)整混合漿液抑值所用堿性溶液為碳酸軸、碳酸氨軸、 碳酸鐘、碳酸氨鐘溶液中的一種或多種，老化條件通常為；老化抑值為擴10,老化溫度為 50~95°C，老化時間為30~150分。
[0013] 所述的洗涂可采用常規(guī)方法進行，通常采用去離子水洗至中性。所述的干燥采用 常規(guī)的方法進行，通常干燥溫度為i〇(Ti5(rc，干燥時間為〇0小時。
[0014] 本發(fā)明方法制備的擬薄水鉛石的粒度分布為；粒徑<20化的顆粒占10% W下， 2〇Mm~8〇Mm的顆粒占70%~90%，優(yōu)選為75%~85%，〉8〇Mm的顆粒占10%~25%，優(yōu)選為15%~25〇/〇。 本發(fā)明中，粒度采用激光粒度儀測定的。
[0015] 本發(fā)明方法制備的擬薄水鉛石經(jīng)50(T65(rC賠燒2^6小時，所得氧化鉛的性質(zhì)如 下；孔容為0. 20mL/g，比表面積為23(T350mVg，孔分布如下；孔直徑< 6皿的孔所占的 孔容占總孔容的10% W下，孔直徑> 15nm的孔所占的孔容占總孔容的40% W上。所述孔容、 比表面積和孔徑分布是采用低溫液氮吸附法測得的。
[0016] 本發(fā)明方法具有如下優(yōu)點： (1)采用本發(fā)明方法可w實現(xiàn)連續(xù)成膠，增加了裝置的利用率。
[0017] (2)采用本發(fā)明方法，使得進入反應器的混合酸性溶液的抑值、混合堿性溶液的 抑值與反應器內(nèi)漿液的抑值差距小，克服了酸性溶液及堿性溶液加入過程中，局部漿液酸 性過強和堿性過強的現(xiàn)象，也適當延緩了反應速度，使生成的晶粒更完整。再有，進入堿性 溶液管線漿液中的粒子在現(xiàn)有成核的粒子上快速反應，生成較大粒子；進入酸性管線的漿 液中小粒子或不完整粒子溶解，而W漿液中大粒子或完整的粒子作為晶核，在上面快速反 應，生成較大粒子，從而使生成的擬薄水鉛石粒粒徑均一。
[0018] (3)采用本發(fā)明方法制備擬薄水鉛石，克服了間歇式操作使反應產(chǎn)物固含量不斷 增加造成的一系列不足，生產(chǎn)的擬薄水鉛石顆粒粒徑均一，使其所得氧化鉛的孔容大、孔徑 大、孔分布集中，而且也使生產(chǎn)的氧化鉛的性質(zhì)均一、恒定，不受批量生產(chǎn)規(guī)模的影響。
[0019] (4)該方法工藝過程簡單，技術(shù)容易實施。
【附圖說明】
[0020] 圖1本發(fā)明方法采用反應器的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖中1、反應器筒體；2、攬拌器；3、溢流口；4、漿液循環(huán)管線I ;5、進料口 I ;6、進料口 II ;7、漿液循環(huán)管線II。
【具體實施方式】
[0021] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明方法作出詳細說明。
[0022] 本發(fā)明方法中，制備氨氧化鉛沉淀采用如下反應器，包括反應器筒體1及其內(nèi)設 有攬拌器2,在反應器筒體底部設有兩個進料口即進料口 I 5和進料口 II 6,反應器筒體8 外側(cè)設有兩組物料循環(huán)管線即漿液循環(huán)系統(tǒng)I 4和漿液循環(huán)系統(tǒng)II 7,每組循環(huán)物料管線 至少設有一個出口，循環(huán)物料出口設在反應器筒體上部，兩組循環(huán)物料的入口分別與兩個 進料口管線相連，在反應器筒體上部設有溢流口 3,其位置高于循環(huán)物料出口。
[0023] 本發(fā)明制備氨氧化鉛沉淀方法包括；在攬拌條件下，用于氨氧化鉛成膠的酸性溶 液和堿性溶液分別從反應筒體1下部的進料口 I 5和進料口 II 6同時進入反應器，循環(huán)物 料通過從漿液循環(huán)系統(tǒng)I 4和漿液循環(huán)系統(tǒng)II 7分別與酸性溶液和堿性溶液混合后由進 料口 I 5和進料口 II 6進入反應器，通過控制漿液循環(huán)量、酸性溶液和堿性溶液的流量來 維持反應漿液的抑值恒定，控制漿液的抑值為r7,優(yōu)選4. 5^6. 5,成膠后的漿液通過溢流 口 3排出后進入老化罐，再用堿性溶液調(diào)整漿液的抑值，然后進行老化，該老化罐可為兩個 或兩個W上，當一個老化罐收集一定體積后，漿液切換至其它老化罐繼續(xù)收集，老化結(jié)束后 洗涂和干燥，得到擬薄水鉛石。
[0024] 下面通過實施例進一步表述本發(fā)明的技術(shù)特征，但不局限于實施例。
[0025] 實施例1 采用本發(fā)明方制備的擬薄水石，反應器容積為500mU控制物料停留時間為15分鐘，過 程如下：硫酸鉛溶液（50g AI2O3/L)和偏鉛酸軸溶液（200gAl2〇3/L)同時從反應筒體下部的 進料口 I 5和進料口 II 6進入反應器，循環(huán)物料分別通過漿液循環(huán)系統(tǒng)I 4和漿液循環(huán)系 統(tǒng)II 7,控制循環(huán)管線I 4 WlOmL/min的循環(huán)量將漿液打入酸性管線，并在管線中與流量 為25血/min的硫酸鉛溶液混合后一起進入反應器桐樣，控制循環(huán)管線II 7 W 25血/min