一種條狀晶粒薄水鋁石的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明為一種水合氧化鋁的制備方法，具體的說(shuō)，是一種條狀晶粒薄水鋁石的制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氧化鋁由于具有多種類型晶型，且各種晶型又具有不同的物性而被廣泛應(yīng)用于電 子、化工、醫(yī)藥、機(jī)械、航空航天、冶金等領(lǐng)域。常見的氧化鋁晶型包括y-，e-，n-，k-， S-，Ct-等，其中Ct-氧化鋁由于具有熔點(diǎn)高（可達(dá)2050°C)，耐熱性強(qiáng)，耐腐蝕性和耐磨 性優(yōu)良，廣泛用于工程和功能陶瓷，集成電路的基板，高強(qiáng)度材料，耐磨材料，耐火材料等領(lǐng) 域；而Y-氧化鋁具有多孔高分散、高比表面、良好的吸附性和表面酸性，且價(jià)廉易得等優(yōu) 點(diǎn)，常被作為加氫、脫氫、脫硫和裂化等石油化工中的催化劑載體，是工業(yè)上使用最普遍的 催化劑載體之一。
[0003] 氧化鋁雖然具有多種晶型，多種不同用途，但是其前驅(qū)物都是氫氧化鋁，前驅(qū)物的 結(jié)晶形態(tài)，水含量，脫水條件等都會(huì)影響氧化鋁的物性。氫氧化鋁本身也包含多種不同的晶 型，其中擬薄水鋁石和薄水鋁石作為最重要的氧化鋁前驅(qū)物，其合成研究一直受到極大的 重視。薄水鋁石可以經(jīng)過(guò)熱處理得到Y(jié)-氧化鋁，薄水鋁石向Y-氧化鋁的轉(zhuǎn)化是一個(gè)結(jié) 構(gòu)中原子短程重排的拓?fù)溥^(guò)程，因而Y-氧化鋁的物化性質(zhì)及顆粒形貌取決于其前驅(qū)物薄 水鋁石的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、顆粒大小及孔隙率。如何通過(guò)控制前驅(qū)物氫氧化鋁（擬薄水鋁石或薄 水鋁石）的晶體結(jié)構(gòu)，得到符合要求具有特定物性的Y-氧化鋁，一直是許多研究的重點(diǎn)。
[0004] 薄水鋁石或擬薄水鋁石依據(jù)合成條件不同，可以得到針狀、棒狀、塊狀、條狀等呈 現(xiàn)不同晶粒形貌的產(chǎn)品，如何通過(guò)控制氫氧化鋁的合成條件，得到特定晶型的產(chǎn)物，是合成 工作的難點(diǎn)和重點(diǎn)。
[0005]JournalofAmericanceramicSociety(1991，74 (6)，1303 ~1307)報(bào)道了在燒氧 基鋁中加入HCl溶液酸化后，在150°C進(jìn)行水解，制得晶型呈針狀的薄水鋁石，通過(guò)改變初 始的HCl濃度和改變加入的酸溶液的量，制得晶粒長(zhǎng)度為100~500nm的薄水鋁石。該方 法優(yōu)選采用兩種醇鋁的混合物作為原料，且兩種醇鋁的摩爾比為1 :1，水解過(guò)程的加水量 相對(duì)每摩爾A100H過(guò)量0. 14mol。
[0006]USP3357791公開了一種制備膠體粒徑的單水氧化鋁的方法，該法用濃度小于 0.6w%的乙酸溶液對(duì)醇鋁水解制備纖維狀薄水鋁石及擬薄水鋁石，所得產(chǎn)品純度高，易分 散。
[0007]JournalofPhysicalchemistry(2005,109 (9)，3868 ~3872)米用異丙醇錯(cuò)作為 原料，將異丙醇鋁的無(wú)水乙醇溶液在含水4w%的乙醇中水解，所得的混合物繼續(xù)反應(yīng)15小 時(shí)得到粘稠液體，再于600°C焙燒4小時(shí)，得到棒狀的Y_氧化鋁，所用水量少，但由于大量 的醇在焙燒過(guò)程被消耗，這一過(guò)程顯然不具備大規(guī)模生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)可行性。
[0008]MaterialsLetters(2007, 61，3758~3761)以異丙醇鋁為原料，在攪拌條件下在 異丙醇鋁的異丙醇溶液中，加入含水12w%的異丙醇溶液，在劇烈攪拌下進(jìn)行水解，生成凝 膠，向凝膠中加入甲苯，再于不銹鋼高壓釜中處理20小時(shí)，得到的產(chǎn)物經(jīng)離心分離，再用乙 醇洗滌，于40°C真空干燥6小時(shí)，可得到片狀晶粒薄水鋁石。這一過(guò)程較為繁瑣，且加入的 甲苯需要分離，產(chǎn)物需要經(jīng)乙醇洗滌，成本較高且難于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種條狀晶粒薄水鋁石的制備方法，該法能夠減少條狀薄水 鋁石晶粒的聚集，工藝簡(jiǎn)單，成本低，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0010] 本發(fā)明提供的條狀晶粒薄水鋁石的制備方法，包括將C3~C7的醇鋁在水/醇鋁 摩爾比為3~6,80~KKTC條件下水解，將水解得到的漿液置于密閉的容器中，于60~ 250°C，壓力為0. 2~I.OMPa的條件下老化2~72小時(shí)，將老化后漿液干燥。
[0011] 本發(fā)明方法采用醇鋁水解制備條狀晶粒的薄水鋁石，水解產(chǎn)物不分離醇直接老 化、干燥，方法簡(jiǎn)單，且制得的薄水鋁石晶粒分散更加均勻。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1~6為本發(fā)明方法制備的條狀晶粒薄水鋁石的TEM圖。
[0013] 圖7為對(duì)比例1制備的分離醇后干燥所得的條狀晶粒薄水鋁石的TEM圖。
[0014] 圖8~9為對(duì)比例2、3制備的片狀晶粒薄水鋁石的TEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 本發(fā)明提供的條狀晶粒薄水鋁石在醇鋁水解自身產(chǎn)生的醇存在下進(jìn)行醇相老化 和干燥制得，無(wú)需外加老化介質(zhì)，老化在加壓下進(jìn)行，控制老化溫度和時(shí)間，即生成條狀晶 粒的薄水鋁石漿液，所得漿液不分離醇，直接在含醇條件下干燥得到條狀晶粒薄水鋁石，干 燥過(guò)程中揮發(fā)的醇通過(guò)冷凝回收。由本發(fā)明所得的條狀晶粒薄水鋁石制備的Y-氧化鋁具 有較大的比表面積、集中的孔分布和較大的最可幾孔直徑。
[0016] 本發(fā)明方法中，所述的醇鋁即為烷氧基鋁。醇鋁水解過(guò)程可將醇鋁向水中滴加，也 可以將水向醇鋁中滴加，還可以將醇鋁和水同時(shí)向水解反應(yīng)器中滴加，無(wú)論采用何種滴加 形式，水解的溫度優(yōu)選為90~KKTC，水/醇鋁摩爾比優(yōu)選控制為4~6。
[0017] 上述水解過(guò)程，可以在中性環(huán)境下進(jìn)行，也可以加入酸調(diào)節(jié)漿液pH值為3. 5~ 6. 0,使水解在酸性環(huán)境下進(jìn)行；也可在水解得到的漿液中加入酸調(diào)節(jié)漿液pH值，然后再進(jìn) 行老化。加入的酸可為無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸。無(wú)機(jī)酸優(yōu)選硝酸或鹽酸，有機(jī)酸優(yōu)選甲酸、乙酸 或丙酸。為了保證水解反應(yīng)均勻進(jìn)行，醇鋁水解優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行，攪拌轉(zhuǎn)速優(yōu)選為40~ lOOOrpm、更優(yōu)選 100 ~600rpm。
[0018] 所述水解所得漿液不分離醇，直接進(jìn)行老化，所述老化過(guò)程在密閉容器中加壓進(jìn) 行。老化溫度優(yōu)選90~210°C、更優(yōu)選100~180°C，壓力優(yōu)選0.2~0.8MPa。壓力可為高 溫下水汽蒸發(fā)產(chǎn)生的自生壓力，優(yōu)選向漿液中充入氮?dú)庵了鑹毫Α＠匣瘯r(shí)間優(yōu)選3~48 小時(shí)。老化可不在攪拌下進(jìn)行，優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行，攪拌轉(zhuǎn)速優(yōu)選為40~lOOOrpm、更優(yōu)選 100 ~600rpm〇
[0019] 本發(fā)明方法老化后所得漿液不分離水解產(chǎn)生的醇，直接進(jìn)行干燥。含醇薄水鋁石 漿液的干燥采用常規(guī)干燥方法，如箱式干燥、噴霧干燥及減壓閃蒸干燥，優(yōu)選噴霧干燥。干 燥過(guò)程中產(chǎn)生的醇蒸汽經(jīng)冷凝后回收，以便循環(huán)利用。
[0020] 本發(fā)明將老化后漿液進(jìn)行干燥的溫度優(yōu)選為100~150°c。
[0021] 本發(fā)明所述的C3~C7的醇鋁優(yōu)選為異丙醇鋁、正丁醇鋁、戊醇鋁、己醇鋁或庚醇 鋁，所述的己醇鋁優(yōu)選正己醇鋁。
[0022] 所述的醇鋁優(yōu)選由金屬鋁與C3~C7的醇反應(yīng)合成，反應(yīng)時(shí)控制C3~C7的醇與金 屬鋁的摩爾比為3~16 :1、優(yōu)選3~8 :1。在醇鋁合成過(guò)程中，醇的加入方式為逐步加入， 先加入少量醇引發(fā)反應(yīng)，然后再逐步加入剩余的醇，在生成的醇鋁的自催化作用下進(jìn)行反 應(yīng)。反應(yīng)溫度為40~200°C、優(yōu)選50~180°C。
[0023] 上述醇鋁合成過(guò)程中，使用的金屬鋁優(yōu)選鋁屑、鋁粉、鋁豆或鋁錠，優(yōu)選鋁屑和/ 或錯(cuò)粉。金屬錯(cuò)的純度大于99. 0%、優(yōu)選大于99. 5%，這樣可以保證產(chǎn)品雜質(zhì)含量低，減少 過(guò)濾雜質(zhì)的步驟。
[0024] 制備醇鋁所用的C3~C7的醇優(yōu)選為異丙醇、正丁醇、戊醇、己醇或庚醇，所述的己 醇優(yōu)選正己醇。
[0025] 本發(fā)明方法制備的條狀晶粒薄水鋁石晶粒的寬為2~6nm、長(zhǎng)為10~107nm。
[0026] 本發(fā)明制備的條狀晶粒薄水鋁石經(jīng)成型、焙燒后即得Y-氧化鋁。所述成型方法 可為擠條成型或滴球成型，焙燒溫度為300~750°C，優(yōu)選500~700°C。焙燒時(shí)間為0. 5~ 24h，優(yōu)選2~8h。
[0027] 由本發(fā)明方法制得的條狀晶粒薄水鋁石得到的Y-氧化鋁，比表面積、孔體積相 對(duì)較大，用氮?dú)馕剑˙ET)法測(cè)定的孔體積為0. 6~2.OmL/g，孔徑分布集中，具有9~20nm 的較大最可幾孔直徑。
[0028] 由本發(fā)明方法所得的條狀晶粒薄水鋁石制備的Y_氧化鋁是優(yōu)良的干燥劑、吸附 劑、催化劑載體，尤其適合于作為石腦油重整催化劑的載體。焙燒后載體負(fù)載活性組分即得 催化劑。
[0029] 下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0030] 實(shí)例中，使用TecnaiG2F20型透射電鏡，在加速電壓為200kv條件下對(duì)樣品進(jìn)行 TEM分析。分析前將樣品研細(xì)，于無(wú)水乙醇中超聲分散后，滴加到擔(dān)載碳膜的銅網(wǎng)上對(duì)晶型 及晶粒長(zhǎng)度和寬度進(jìn)行測(cè)定。
[0031] 實(shí)例中所得Y_氧化鋁的孔體積、比表面積、最可幾孔徑的測(cè)定都采用氮吸附法， 方法標(biāo)準(zhǔn)為IS09277-2010。
[0032] 實(shí)例 1
[0033] (1)制備正己醇鋁
[0034] 在帶攪拌及冷凝器的3升反應(yīng)釜中，加入162. 8克（100mL)純度為99. 5%的正己 醇，54克純度為99. 9 %的鋁粉，調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm，升溫至120°C，反應(yīng)引發(fā)后維持溫 度在150°C，持續(xù)滴加正己醇637克（783ml)，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，降溫至60°C，得到 正己醇鋁的溶液。
[0035] (2)制備薄水鋁石
[0036] 將（1)步制備的正己醇鋁溶液在85°C，水/醇鋁摩爾比為4、攪拌轉(zhuǎn)速為150rpm的 條件下進(jìn)行水解，水解產(chǎn)物置于密閉容器中，充入氮?dú)庵翂毫椹? 62MPa，在KKTC、攪拌轉(zhuǎn) 速為150rpm的條件下老化6小時(shí)。老化后不分離正己醇，而是將所得漿液直接噴霧干燥， 得到薄水鋁石A，噴霧干燥儀出口溫度為180°C，干燥過(guò)程中，將揮發(fā)物冷凝回收正己醇，薄 水錯(cuò)石A的TEM圖見圖1。由圖1可知，薄水錯(cuò)石A的晶粒呈條狀，其晶粒的長(zhǎng)和寬見表1。
[0037]實(shí)例2
[0038] 按實(shí)例1的方法