本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料，具體涉及一種磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、磷酸鐵鋰是目前常用的鋰離子電池正極材料，磷酸鐵鋰晶格穩(wěn)定性好，鋰離子的嵌入和脫出對(duì)晶格的影響不大，故而具有良好的可逆性，其在100％放電深度（depth?ofdischarge，dod）條件下，可以充放電2000次以上。但磷酸鐵鋰主要存在的不足是電極離子傳導(dǎo)率差，不適宜大電流的充放電，因此限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。

2、專利公告號(hào)為cn116022762b的專利公開了磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法和應(yīng)用，該專利將鐵源、磷源和鋰源混合研磨后，于保護(hù)氣氛下燒結(jié)處理；所述鐵源包括fe-mof材料。該發(fā)明利用mofs材料豐富的孔隙率和獨(dú)特的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，以其為模板制得mofs基磷酸鐵鋰正極材料，能夠?qū)崿F(xiàn)細(xì)化晶粒、保證顆粒均勻性、提高導(dǎo)電性能等效果。但該專利及現(xiàn)有技術(shù)中采用的金屬有機(jī)骨架作用單一，制備得到的磷酸鐵鋰正極材料仍具有放電比容量等性能不佳的缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決背景技術(shù)中現(xiàn)有技術(shù)制備得到的磷酸鐵鋰正極材料仍具有放電比容量等性能不佳的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法與應(yīng)用。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：

4、將鐵源、磷源和鋰源混合研磨之后，于惰性氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，冷卻至室溫，得到磷酸鐵鋰正極材料；所述鐵源為鐵基金屬有機(jī)骨架，鐵基金屬有機(jī)骨架的有機(jī)配體由2-巰基咪唑和多羧基配體共同組成。

5、其中，鐵源、磷源、鋰源按摩爾比fe：p：li=（1-1.2）:1:1混合。

6、金屬有機(jī)骨架材料在高溫碳化時(shí)易形成分散性好、納米化的材料，包覆在磷酸鐵鋰表面的三維碳網(wǎng)層，擁有完整均勻的全碳涂層和連續(xù)的碳膜框架，構(gòu)造出了電子的良好電導(dǎo)路徑和有利的鋰離子多孔擴(kuò)散結(jié)構(gòu)，可以提高離子和電子的導(dǎo)電率，有效改善了磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性，改善其大倍率放電能力。

7、以2-巰基咪唑和多羧基配體作為鐵基金屬有機(jī)骨架的有機(jī)配體，利用溶劑熱法，多羧基配體的羧基去質(zhì)子化形成羧酸根離子，鐵離子與2-巰基咪唑的氮原子和多羧基配體的氧原子可以通過配位鍵連接，進(jìn)而制備得到含有n、s的鐵基金屬有機(jī)骨架，該鐵基金屬有機(jī)骨架可以作為磷酸鐵鋰正極材料的鐵源、碳源、n源和s源。

8、以鐵基金屬有機(jī)骨架作為鐵源，可以提高元素的分散性，減少團(tuán)聚；且金屬元素fe“錨定”于有機(jī)配體上，由于鐵基金屬有機(jī)骨架的微觀尺寸在納米級(jí)別，可以誘導(dǎo)制得的磷酸鐵鋰顆粒粒徑更小，鋰離子擴(kuò)散距離變短，擴(kuò)散速率加快，提升了該磷酸鐵鋰正極材料的電化學(xué)性能。

9、以鐵基金屬有機(jī)骨架作為碳源，經(jīng)過高溫煅燒后有機(jī)配體可被碳化并作為碳源均勻包覆于正極材料，保證包覆的均勻性，進(jìn)而提高正極材料的電化學(xué)性能。

10、以鐵基金屬有機(jī)骨架作為n源和s源，n、s與有機(jī)配體中的c之間可以生成c-s、c-n等化學(xué)鍵，從而影響碳材料局部電子密度，產(chǎn)生不同類型的缺陷和空位，形成更多的電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)，利于鋰離子的嵌入和脫嵌，提高磷酸鐵鋰正極材料的電化學(xué)性能。且以鐵基金屬有機(jī)骨架作為n源和s源、n源和s源的分散性更好，可以形成更為均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高鋰離子的傳輸能力。

11、進(jìn)一步地，磷源包括磷酸二氫銨、磷酸氫銨和磷酸銨中的一種或多種的組合。

12、進(jìn)一步地，鋰源包括碳酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、氟化鋰、硫酸鋰和氫氧化鋰中的一種或多種的組合。

13、進(jìn)一步地，混合研磨為球磨，球磨的時(shí)間為4-12h，球磨的轉(zhuǎn)速為2000-3000rpm。

14、進(jìn)一步地，惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣和氦氣中的任意一種。

15、進(jìn)一步地，燒結(jié)的時(shí)間為8-13h，溫度為600-900℃。

16、進(jìn)一步地，鐵源的制備步驟如下：

17、將鐵鹽、2-巰基咪唑、多羧基配體溶于體積分?jǐn)?shù)為90%-95%的dmf水溶液中，得到混合溶液，磁力攪拌0.8-1.5h后150℃反應(yīng)12-15h，冷卻至室溫，用dmf和甲醇交替洗滌3次，干燥，研磨，得到鐵源。

18、其中，鐵鹽、2-巰基咪唑、多羧基配體的摩爾比為1:（8-10）：1。

19、進(jìn)一步地，鐵鹽為氯化鐵、硝酸鐵和硫酸鐵中的任意一種。

20、進(jìn)一步地，鐵鹽在混合溶液中的濃度為4g/l。

21、進(jìn)一步地，多羧基配體為對(duì)苯二甲酸或均苯三甲酸。

22、一種磷酸鐵鋰正極材料，由上述內(nèi)容中任意一項(xiàng)所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法制成。

23、一種上述內(nèi)容的磷酸鐵鋰正極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

24、本發(fā)明的有益效果：

25、1、本發(fā)明制備得到的磷酸鐵鋰正極材料制得的電池0.2c放電比容量達(dá)到165.3mah/g以上，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，符合市面上所需的高性能磷酸鐵鋰正極材料的要求。

26、2、本發(fā)明將鐵基金屬有機(jī)骨架作為磷酸鐵鋰正極材料的鐵源、碳源、n源和s源，可以簡(jiǎn)化整個(gè)制備過程，避免了額外的混合步驟，從而降低了生產(chǎn)成本并提高了生產(chǎn)效率，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

27、3、本發(fā)明通過精準(zhǔn)控制鐵源的添加量，有利于制備電化學(xué)性能較好的磷酸錳鐵鋰正極材料，鐵源添加量過多或過少都會(huì)影響電池的綜合性能。

技術(shù)特征：

1.一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，鐵源、磷源、鋰源按摩爾比fe：p：li=（1-1.2）:1:1混合。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，磷源包括磷酸二氫銨、磷酸氫銨和磷酸銨中的一種或多種的組合；鋰源包括碳酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、氟化鋰、硫酸鋰和氫氧化鋰中的一種或多種的組合。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，混合研磨為球磨，球磨的時(shí)間為4-12h，球磨的轉(zhuǎn)速為2000-3000rpm。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣和氦氣中的任意一種；燒結(jié)的時(shí)間為8-13h，溫度為600-900℃。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，鐵源的制備步驟如下：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，鐵鹽、2-巰基咪唑、多羧基配體的摩爾比為1:（8-10）：1。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，鐵鹽為氯化鐵、硝酸鐵和硫酸鐵中的任意一種；鐵鹽在混合溶液中的濃度為4g/l；多羧基配體為對(duì)苯二甲酸或均苯三甲酸。

9.一種磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于，由權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法制成。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的磷酸鐵鋰正極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法與應(yīng)用，屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：將鐵源、磷源和鋰源混合研磨之后，于惰性氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，得到磷酸鐵鋰正極材料；所述鐵源為鐵基金屬有機(jī)骨架，鐵基金屬有機(jī)骨架的有機(jī)配體由2?巰基咪唑和多羧基配體共同組成。本發(fā)明制備得到的磷酸鐵鋰正極材料制得的電池0.2C放電比容量達(dá)到165.3mAh/g以上，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，符合市面上所需的高性能磷酸鐵鋰正極材料的要求。

技術(shù)研發(fā)人員：陳濤,譚正蘭,王躍林,禹夢(mèng),張曉琪,嚴(yán)奉乾,唐佳,龍季發(fā),吳偉民
受保護(hù)的技術(shù)使用者：湖南裕能新能源電池材料股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2