本發(fā)明涉及氧化石墨烯膜的制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧化石墨烯膜的制備方法及其制備的氧化石墨烯膜在高濃度乙二醇溶液脫水中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

乙二醇是一種重要的化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于聚酯、塑料、防凍劑等生產(chǎn)領(lǐng)域。在工業(yè)生產(chǎn)中，產(chǎn)品的分離提純是極為重要的過程，密切關(guān)系到生產(chǎn)成本和產(chǎn)品質(zhì)量，在當(dāng)今大力提倡節(jié)能環(huán)保的今天，發(fā)展新型的綠色高效分離技術(shù)顯得尤為重要。

膜分離技術(shù)是一門集成高分子科學(xué)、物理化學(xué)、有機(jī)合成、化工分離、化工機(jī)械等科學(xué)知識的多學(xué)科交叉科學(xué)。近年來膜技術(shù)快速發(fā)展起來，作為一種分離、濃縮、提純、凈化的技術(shù)，相對于傳統(tǒng)的蒸餾、萃取等工藝過程，具有分離效率高，操作方便、設(shè)備緊湊、環(huán)境安全、節(jié)能等優(yōu)點。特別是在節(jié)能環(huán)保方面的優(yōu)點以及目前在水資源再生利用技術(shù)的突出表現(xiàn)，使人們對膜技術(shù)的發(fā)展前景充滿信心。

目前，世界膜市場處于快速發(fā)展階段，在海水淡化、污水處理、石油化工、清潔技術(shù)、節(jié)能技術(shù)、生化、醫(yī)藥、食品、醫(yī)療衛(wèi)生、環(huán)保、紡織、能源等諸多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，已經(jīng)形成了每年約百億美元的產(chǎn)值，有力地促進(jìn)了社會、經(jīng)濟(jì)、科學(xué)的發(fā)展，大力發(fā)展膜技術(shù)具有重要而深遠(yuǎn)的意義。有關(guān)膜技術(shù)與膜分離組件的全球年銷售額每年都在迅速地增長，被認(rèn)為是未來幾十年最有發(fā)展前途的高新技術(shù)之一。

氧化石墨烯(grapheneoxide，go)是最常見的一種石墨烯衍生物，是一種性能優(yōu)異的新型碳材料，近年來受到廣泛的關(guān)注，go的基本結(jié)構(gòu)與石墨烯相似，不同的是go的表面和邊緣分布著豐富的親水性含氧官能團(tuán)(羥基、羰基、羧基等)，由go單原子薄片層堆積而形成的go膜對水分子具有優(yōu)異的透過性，因此在水處理、有機(jī)物/水混合物分離純化等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。

而基于go優(yōu)異的親水性和穩(wěn)定性，通過go膜并利用滲透汽化分離技術(shù)，可以高效的將高濃度乙二醇溶液中的少量水去除，達(dá)到提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本的目的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種氧化石墨烯膜的制備方法。該方法使用不同粒徑的α-al2o3預(yù)先對多孔陶瓷管基底表面進(jìn)行修飾后，通過浸涂法將氧化石墨烯溶液涂在載體上，制備得到氧化石墨烯膜。制備方法快速簡便、成功率高，制備的膜均勻平整，膜厚度可根據(jù)實際需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。

本發(fā)明的目的還在于提供所述制備方法制備的氧化石墨烯膜在高濃度乙二醇溶液脫水中的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)。

一種氧化石墨烯膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)對陶瓷管基底進(jìn)行表面清洗、上釉和煅燒后，將不同粒徑的商品α-al2o3粉體配制的水溶液通過擦涂法涂覆在陶瓷管基底表面，再次煅燒，得到表面平整均勻的陶瓷管基底；

(2)將步驟(1)得到的表面平整均勻的陶瓷管兩端用聚四氟乙烯膠塞封堵后，豎直浸入氧化石墨烯(go)水溶液中，取出后自然干燥，再次浸入氧化石墨烯水溶液中，重復(fù)2～10次層層堆積(layer-by-layer)后，常溫空氣中靜置，得到所述的氧化石墨烯膜。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述陶瓷管為多孔氧化鋁陶瓷管，孔徑為1.0μm。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述表面清洗為依次用無水乙醇和去離子水超聲清洗30min。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述上釉是指對陶瓷管兩端上釉。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述煅燒是在900℃煅燒12h，煅燒后釉面光滑并完全密閉釉面區(qū)域陶瓷管表面的微孔。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述不同粒徑的商品α-al2o3粉體包括粒徑為1.5μm、1.0μm和0.5μm的α-al2o3粉體。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述α-al2o3粉體配制的水溶液的質(zhì)量濃度均為10％。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述擦涂法涂覆按照α-al2o3粉體的粒徑由大到小的順序逐級涂覆，各粒徑α-al2o3粉體的水溶液的涂覆次數(shù)均獨立選擇2～8次，且每次擦涂先將陶瓷管加熱至200℃進(jìn)行擦涂，擦涂完畢冷卻至室溫，重復(fù)擦涂過程。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述再次煅燒是在500℃煅燒30min。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述氧化石墨烯采用hummers法制備。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述氧化石墨烯水溶液的濃度為0.2～2.0g/l。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，每次浸入氧化石墨烯水溶液的停留時間為30～60s。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述靜置的時間20～30h。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述氧化石墨烯膜的厚度為100～600nm。

由上述任一項所述的制備方法制備的氧化石墨烯膜在高濃度乙二醇溶液脫水中的應(yīng)用，以制備的氧化石墨烯膜作為分離膜，采用滲透汽化法進(jìn)行高濃度乙二醇溶液的脫水。

進(jìn)一步地，所述高濃度乙二醇溶液中，乙二醇的質(zhì)量濃度80％～98％。

進(jìn)一步地，所述脫水的操作壓力為-0.1mpa，操作溫度為30℃～70℃；制備的go膜有較高的滲透通量，對80wt％的乙二醇溶液進(jìn)行脫水處理，常溫(30℃)下膜通量為502.12g/h*m²，較高溫度(70℃)下可達(dá)1589.66g/h*m²。

進(jìn)一步地，制備的go膜的分離效果優(yōu)異，經(jīng)滲透汽化過程分離出的滲透液中，水含量可達(dá)到96.68～99.45wt％，通過測定膜通量、滲透液組分、分離因子來綜合評價膜的分離性能。

制備的go膜同時適用于異丙醇、丙酮等多種高濃度有機(jī)物的脫水應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果：

(1)本發(fā)明采用的原料和試劑均為常見易得的原料和試劑，使用的膜材料氧化石墨烯是優(yōu)異的二維碳材料，具有成膜性好、制備方法簡單，所制備的膜對水的選擇透過性高等優(yōu)點；

(2)本發(fā)明使用經(jīng)過修飾的陶瓷管載體，采用浸涂法制膜操作簡便、成功率高，得到的膜外觀光滑平整、質(zhì)量較好；

(3)本發(fā)明制備的go膜在乙二醇/水體系脫水過程中穩(wěn)定性較好，能夠在較長時間內(nèi)保持優(yōu)良的分離性能和穩(wěn)定的膜通量，并可通過操作溫度對膜通量、分離因子等性能進(jìn)行調(diào)控，與成本較高的蒸餾、萃取等方法相比，特別適用于高濃度有機(jī)物的脫水應(yīng)用，具有良好應(yīng)用價值。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的氧化石墨烯膜的基本結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為實施例1制備的氧化石墨烯膜的表面sem圖；

圖3為實施例1制備的氧化石墨烯膜的截面sem圖；

圖4為具體實施方式中滲透汽化裝置的示意圖。

具體實施方式

以下結(jié)合具體實施例及附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下描述的過程為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但本發(fā)明不局限于上述的具體細(xì)節(jié)，需要說明的是，在本發(fā)明的方法構(gòu)思之內(nèi)可以進(jìn)行簡單的調(diào)整，包括氧化石墨烯濃度0.2～2g/l、涂膜次數(shù)2～10次、操作溫度30℃～70℃、底物質(zhì)量濃度為80％～98％，以上提供的具體方法并不是唯一實施方式，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對其他各種可能的條件組合不再另行說明，這些工藝條件的調(diào)整均屬于本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。

本發(fā)明制備的氧化石墨烯膜的基本結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，以多孔氧化鋁陶瓷管13為基底，陶瓷管兩端上釉，在陶瓷管表面上涂覆不同粒徑的α-al2o3粉體作為修飾層12后，涂覆go膜11作為活性分離層。

圖4為具體實施方式中滲透汽化裝置的示意圖，包括go膜1、待分離原料液2、原料罐3、恒溫水浴鍋4、液氮保溫杯5、冷阱6、液氮7、真空泵8和真空壓力表9；待分離原料液2置于原料罐3中，原料罐3置于帶有磁力攪拌的恒溫水浴鍋4中，go膜1放置于待分離原料液2內(nèi)；go膜1通過管道與冷阱6連通，進(jìn)而連接入滲透氣化裝置；冷阱6放置于液氮保溫杯5中，且液氮保溫杯5與冷阱6的間隙之間充滿液氮7；冷阱6的通過管道連接安全瓶，進(jìn)而與真空泵8連通；go膜1連接入滲透氣化裝置的管路上有測量壓力的真空壓力表9。

實施例1

制備go膜，具體包括如下步驟：

(1)陶瓷管載體前處理

將商品多孔氧化鋁陶瓷管(孔徑1.0μm)依次用無水乙醇、去離子水進(jìn)行超聲清洗30min，陶瓷管晾干后在其兩端涂釉，放入900℃馬弗爐煅燒12h；

(2)將煅燒后的陶瓷管加熱至200℃，依次在其表面按粒徑由大到小順序迅速擦涂濃度為10wt％的α-al2o3修飾液，其中粒徑1.5μm、1.0μm、0.5μm的α-al2o3修飾液各擦涂8次，再次在500℃煅燒30min，使得基底表面平整光滑，易于氧化石墨烯在其表面成膜；

(3)浸涂法制備氧化石墨烯膜

取濃度為2.0g/l的商品go水溶液20ml于量筒中，將步驟(2)中修飾過的陶瓷管兩端用聚四氟乙烯膠塞封堵，豎直浸入go水溶液中，停留60s后將其提出，待表面的液體自然干燥，再次將其浸入go水溶液中，重復(fù)此過程4次，最后將其在常溫空氣中靜置，靜置時間20h，得到厚度為600nm的氧化石墨烯膜，膜的表面和截面掃描電鏡sem圖片見圖2和圖3，可以看出，制備的go膜表面均勻平整并具有層層堆疊的結(jié)構(gòu)。

制備的go膜在乙二醇/水分離中的應(yīng)用，操作如下：

(4)滲透汽化法膜分離實驗

將配置好的乙二醇原料液2置于原料罐3中，原料罐3置于帶有磁力攪拌的恒溫水浴鍋4中，將go膜1與連接入滲透氣化裝置后置于原料液2中，精確稱量空冷肼6(放入液氮前)的質(zhì)量m0，待恒溫水浴鍋4達(dá)到指定溫度并穩(wěn)定后將冷阱6放入注滿液氮的液氮保溫杯5中，整個滲透氣化裝置連接如圖4所示；開啟真空泵8使分離系統(tǒng)開始運作，真空壓力表9讀數(shù)達(dá)到-0.1mpa時用秒表記錄時間，經(jīng)過時間t后，關(guān)閉真空泵8并將冷阱6取出，待其恢復(fù)至常溫后精確稱取冷阱6的質(zhì)量為m，收集冷阱6中的滲透液進(jìn)行分析。

(5)膜分離性能參數(shù)的計算方法

滲透液中的水含量使用氣相色譜儀測定，配置水標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制外標(biāo)法曲線帶入峰面積計算；儀器條件：porapakq柱，n2載氣，進(jìn)樣量0.4μl，進(jìn)樣口溫度150℃，柱溫箱100℃，tcd檢測器150℃，橋電流70ma。

滲透通量計算公式為：j＝(m-m0)/3.14dlt，單位：g/h*m²；其中，d為陶瓷管的外徑，l為陶瓷管的長度，t為分離時間，m0為空冷肼質(zhì)量，m為分離后冷阱質(zhì)量。

分離因子α＝(xw×ye)/(xe×yw)；其中xw和yw分別表示滲透液和原料液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wt％)；xe和ye分別表示滲透液和原料液中乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wt％)。

穩(wěn)定性是衡量膜的質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，選用濃度90wt％的乙二醇水溶液，在30℃、-0.1mpa條件下，使用制備的go膜進(jìn)行48h的穩(wěn)定性測試，穩(wěn)定性測試結(jié)果如表1所示。

表1實施例1制備的go膜的穩(wěn)定性測試結(jié)果

由表1可知，所制備的go膜在常溫下不間斷的48h內(nèi)連續(xù)分離濃度為90wt％乙二醇水溶液，結(jié)果表明go膜在該體系中具有良好的穩(wěn)定性，滲透液中的水含量均超過98％，膜通量為455.50～520.58g/h*m²。

實施例2

制備go膜，具體包括如下步驟：

(1)陶瓷管載體前處理：具體實施過程同實施例1中的步驟(1)；

(2)將煅燒后的陶瓷管加熱至200℃，依次在其表面按粒徑由大到小順序迅速擦涂濃度為10wt％的α-al2o3修飾液，其中粒徑1.5μm修飾8次、1.0μm修飾4次、0.5μm修飾4次，再次在500℃煅燒30min，使得基底表面平整光滑，易于氧化石墨烯在其表面成膜；

(3)浸涂法制備氧化石墨烯膜

將商品go水溶液稀釋至0.4g/l，取go水溶液20ml于量筒中，將步驟(2)中修飾過的陶瓷管兩端用聚四氟乙烯膠塞封堵，豎直浸入go水溶液中，停留45s將其提出，待表面的液體自然干燥，再次將其浸入go水溶液中，重復(fù)此過程10次，最后將其在常溫空氣中靜置，靜置時間24h，得到厚度為500nm的氧化石墨烯膜，制備的go膜表面均勻平整并具有層層堆疊的結(jié)構(gòu)。

制備的go膜在乙二醇/水分離中的應(yīng)用，操作如下：

(4)滲透汽化法膜分離實驗：具體實施過程同實施例1中的步驟(4)，分離操作時間為1h；

(5)膜分離性能參數(shù)的計算方法：具體實施過程同實施例1中的步驟(5)。

使用制備的go膜，在-0.1mpa、濃度80wt％的乙二醇水溶液條件下，操作溫度為30℃、40℃、50℃、60℃、70℃進(jìn)行g(shù)o膜性能測定，評價溫度對go膜分離性能的影響，結(jié)果如表2所示。

表2溫度對實施例2制備的go膜的性能影響

由表2可知，所制備的go膜在不同操作溫度下分離濃度為80wt％乙二醇水溶液體系中具有良好的穩(wěn)定性，滲透液中的水含量均超過96％，在溫度由30℃升高至70℃的過程中，膜通量大幅提高，變化范圍為502.12～1589.66g/h*m²。

實施例3

制備go膜，具體包括如下步驟：

(1)陶瓷管載體前處理：具體實施過程同實施例1中的步驟(1)；

(2)將煅燒后的陶瓷管加熱至200℃，依次在其表面按粒徑由大到小順序迅速擦涂濃度為10wt％的α-al2o3修飾液，其中粒徑1.5μm修飾4次、1.0μm修飾2次、0.5μm修飾2次，再次在500℃煅燒30min，使得基底表面平整光滑，易于氧化石墨烯在其表面成膜；

(3)浸涂法制備氧化石墨烯膜

將商品go水溶液稀釋至0.2g/l，取go水溶液20ml于量筒中，將步驟(2)中修飾過的陶瓷管兩端用聚四氟乙烯膠塞封堵，豎直浸入go水溶液中，停留30s將其提出，待表面的液體自然干燥，再次將其浸入go水溶液中，重復(fù)此過程2次，最后將其在常溫空氣中靜置，靜置時間30h，得到厚度為100nm的氧化石墨烯膜，制備的go膜表面均勻平整并具有層層堆疊的結(jié)構(gòu)。

制備的go膜在乙二醇/水分離中的應(yīng)用，操作如下：

(4)滲透汽化法膜分離實驗：具體實施過程同實施例1中的步驟(4)，分離操作時間為1h；

(5)膜分離性能參數(shù)的計算方法：具體實施過程同實施例1中的步驟(5)。

使用制備的go膜，在-0.1mpa、濃度98wt％的乙二醇水溶液條件下，操作溫度為30℃、40℃、50℃、60℃、70℃進(jìn)行g(shù)o膜性能測定，評價溫度對go膜分離性能的影響，結(jié)果如表3所示。

表3溫度對實施例3制備的go膜的性能影響

由表3可知，所制備的go膜在不同操作溫度下分離濃度為98wt％乙二醇水溶液體系中具有良好的穩(wěn)定性，滲透液中的水含量均超過98％，在溫度由30℃升高至70℃的過程中，膜通量稍有增加，變化范圍為415.40～498.69g/h*m²。