本發(fā)明涉及核輻射探測(cè)材料制備領(lǐng)域，尤其是涉及一種氧化鎵單晶閃爍體的制備方法。

背景技術(shù)：

核輻射探測(cè)在高能物理實(shí)驗(yàn)、核物理實(shí)驗(yàn)、核醫(yī)學(xué)成像、宇宙線探測(cè)、同步輻射應(yīng)用、武器研究、反恐安檢、核應(yīng)急處置等方面具有重要作用，其中包含了諸多涉及國(guó)家安全和大科學(xué)裝置的重大需求。核輻射探測(cè)包括對(duì)各種帶電粒子(如電子、質(zhì)子、α粒子、裂變碎片)、中性粒子(如中子)和高能光子(如x射線和γ射線)進(jìn)行時(shí)間分辨、能量分辨、空間分辨和粒子甄別測(cè)量。在眾多的核輻射探測(cè)裝置中閃爍探測(cè)器由于具有效率高、靈敏體積大等優(yōu)點(diǎn)成為使用最廣泛的探測(cè)方法之一。

閃爍探測(cè)器的基本原理是由核輻射與閃爍體相互作用，閃爍體吸收了輻射粒子的能量后產(chǎn)生可見(jiàn)光-近紫外光發(fā)射(稱(chēng)作閃爍發(fā)光)，閃爍發(fā)光被光電倍增管等光電器件收集并轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，由電子學(xué)系統(tǒng)記錄，便可實(shí)現(xiàn)對(duì)輻射的探測(cè)。閃爍發(fā)光過(guò)程包括輻射粒子能量轉(zhuǎn)換、次級(jí)電子激發(fā)、電子熱化、發(fā)光中心激發(fā)和光發(fā)射，整個(gè)閃爍過(guò)程包含了輻射粒子的信息，因此對(duì)閃爍光的反演即可實(shí)現(xiàn)對(duì)輻射的認(rèn)知。

快的時(shí)間分辨對(duì)于探測(cè)系統(tǒng)非常重要，例如在核醫(yī)學(xué)探測(cè)tof-pet系統(tǒng)中，為了獲得高的空間分辨率圖像，需要探測(cè)系統(tǒng)達(dá)到百皮秒的時(shí)間分辨率，這就要求閃爍體具有快的衰減時(shí)間。商業(yè)化成熟的無(wú)機(jī)快衰減閃爍體包括摻雜ce³⁺的lyso閃爍體，其衰減時(shí)間約為40ns，不能很好地滿足對(duì)時(shí)間分辨率的更高要求(chewpraditkulw,swiderskil,moszynskim,etal.scintillationpropertiesofluag:ce,yag:ceandlyso:cecrystalsforgamma-raydetection.ieeetransactionsonnuclearscience,2009,56(6):3800-3805.)。baf2閃爍體雖然具有0.8ns的快衰減時(shí)間，但所對(duì)應(yīng)的光譜位于紫外區(qū)域220nm，其光產(chǎn)額很低約為bgo的10％，另外其光電探測(cè)器在該波段的探測(cè)效率低下，實(shí)際探測(cè)效率更低(lavalm,moszyńskim,allemandr,etal.bariumfluoride—inorganicscintillatorforsubnanosecondtiming.nuclearinstrumentsandmethodsinphysicsresearch,1983,206(1-2):169-176.)。

因此發(fā)展具有較高效率的快衰減閃爍體具有重要意義。β-氧化鎵(β-ga2o3)屬于超寬禁帶半導(dǎo)體材料，在高能射線激發(fā)下，會(huì)產(chǎn)生近紫外的快衰減發(fā)光，其衰減時(shí)間的快成分可以達(dá)到5ns左右，閃爍光產(chǎn)額與bgo閃爍體處于一個(gè)數(shù)量級(jí)。氧化鎵是個(gè)基礎(chǔ)性能非常優(yōu)異的高光產(chǎn)額快閃爍體。然而氧化鎵晶體中仍然可能存在大量有害缺陷，這些有害缺陷會(huì)導(dǎo)致閃爍快成分的完全猝滅，并導(dǎo)致慢成分的產(chǎn)生，在探測(cè)系統(tǒng)上無(wú)法實(shí)現(xiàn)快時(shí)間分辨的性能要求。氧化鎵單晶可以采用熔體法晶體生長(zhǎng)技術(shù)，公布號(hào)為cn105008597a的專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種氧化鎵單晶基板的制造方法，利用該方法可以獲得高阻半導(dǎo)體氧化鎵晶體材料，但該方法制備出的材料并沒(méi)有足夠的快衰減閃爍發(fā)光，無(wú)法成為有效的快衰減閃爍體。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種氧化鎵單晶閃爍體的制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

一種氧化鎵單晶閃爍體的制備方法，其為中高壓導(dǎo)模法，具體包括以下步驟：

(1)取β-ga2o3粉末等靜壓壓制成型，燒結(jié)，再放入導(dǎo)模爐鉑銠合金坩堝內(nèi)，同時(shí)，取β-ga2o3籽晶放入籽晶夾具內(nèi)；

(2)導(dǎo)模爐內(nèi)抽真空后，通入99.999％高純空氣至7～12bar，緩慢加熱至原料完全熔化，恒溫0.5-2h；

(3)繼續(xù)升溫，下降籽晶并進(jìn)行烤籽晶，然后將籽晶充分接觸模具刃口處熔體，依次開(kāi)始高溫引晶、縮頸、放肩生長(zhǎng)、等徑生長(zhǎng)；

(4)晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，脫模，原位退火2-6小時(shí)，經(jīng)20～40小時(shí)冷卻，即得到目的產(chǎn)物氧化鎵單晶閃爍體。

作為優(yōu)選的實(shí)施方案，步驟(1)中所述的β-ga2o3粉末為99.999％的高純?chǔ)?ga2o3粉末，其燒結(jié)的工藝條件為：在1100～1300℃燒結(jié)10小時(shí)。

作為優(yōu)選的實(shí)施方案，步驟(1)中所述的β-ga2o3籽晶的主生長(zhǎng)面為(100)面。

作為優(yōu)選的實(shí)施方案，步驟(2)中，加熱所采用的裝置為感應(yīng)加熱鉑銠發(fā)熱裝置，其為呈矩形的鉑銠合金發(fā)熱體；

所述的導(dǎo)模爐坩堝為呈矩形的帶蓋鉑銠合金坩堝，其中心內(nèi)嵌鉑銠合金模具，感應(yīng)時(shí)，鉑銠合金發(fā)熱體對(duì)所述鉑銠合金坩堝呈對(duì)稱(chēng)加熱。

作為上述優(yōu)選的實(shí)施方案的更優(yōu)選，所述的感應(yīng)線圈為方管矩形線圈；

所述的鉑銠合金發(fā)熱體的長(zhǎng)度90～150mm，寬度60～105mm，壁度1.5～3mm；

所述的鉑銠合金坩堝的長(zhǎng)度80～130mm，寬度50～85mm，壁厚度2～4mm；

鉑銠合金模具頂部截面與擬生長(zhǎng)的晶體截面形狀相同，其模具頂部截面的長(zhǎng)度為50-75mm，寬度為5-6mm。

步驟(3)中繼續(xù)升溫的程度為20～50℃，升溫后恒溫15min；

烤籽晶時(shí)，籽晶位于模具頂端上方，并與其距離2～4mm，烤籽晶的時(shí)間為10-30min。

作為優(yōu)選的實(shí)施方案，籽晶充分接觸模具刃口處熔體，籽晶在熔體中浸泡15-40分鐘。

作為優(yōu)選的實(shí)施方案，高溫引晶、縮頸過(guò)程中，縮頸段截面積2～4mm²，縮頸段長(zhǎng)度2～10mm。

作為優(yōu)選的實(shí)施方案，放肩生長(zhǎng)過(guò)程中，提拉速度為2～10mm/h，并按10～25℃/h降溫速率進(jìn)行降溫生長(zhǎng)，并使晶體橫向擴(kuò)滿至整個(gè)模具。

作為優(yōu)選的實(shí)施方案，等徑生長(zhǎng)過(guò)程中，提拉速度5～10mm/h，降溫速率5～10℃/h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)采用了呈矩形的感應(yīng)線圈、鉑銠合金坩堝和鉑銠合金發(fā)熱體，以及氧化鋯保溫罩等，使得熱場(chǎng)對(duì)稱(chēng)性更高，溫度分布更均勻，溫度梯度更合理。

(2)采用鉑銠合金發(fā)熱裝置、鉑銠合金坩堝及鉑銠合金模具具有高的抗氧化性，可以滿足空氣氣氛條件下生長(zhǎng)氧化鎵單晶。

(3)本發(fā)明的制備是在中高壓壓強(qiáng)的高純空氣下進(jìn)行的，中高壓空氣氣氛可以提供充足的氧分壓抑制氧化鎵的分解，有效解決了氧化鎵分解揮發(fā)的核心難題。。

(4)本發(fā)明提供的氧化鎵單晶閃爍體的制備方法，采用矩形發(fā)熱體、矩形坩堝、矩形保溫罩以及矩形感應(yīng)線圈建立適合氧化鎵晶體生長(zhǎng)的合理溫度梯度且溫度分布均勻?qū)ΨQ(chēng)，結(jié)合高溫引晶、縮頸和原位退火工藝消除了氧化鎵晶體中的多晶、攣晶、開(kāi)裂缺陷；同時(shí)采用中高壓空氣氣氛抑制氧化鎵分解揮發(fā)，消除晶體中的氧空位缺陷，從而有效抑制了慢衰減成分的發(fā)光，能夠獲得高光輸出、快衰減氧化鎵單晶閃爍體。

(5)本發(fā)明獲得的氧化鎵晶體可應(yīng)用于高阻半導(dǎo)體核輻射探測(cè)、閃爍探測(cè)、醫(yī)學(xué)成像等新型探測(cè)系統(tǒng)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的晶體生長(zhǎng)熱場(chǎng)裝置的俯視結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1獲得的β-ga2o3晶體和同樣尺寸bgo標(biāo)準(zhǔn)晶體的x射線熒光光譜；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1獲得的β-ga2o3晶體在伽馬射線激發(fā)下的衰減時(shí)間譜；

圖中，1-感應(yīng)線圈，2-氧化鋯保溫罩，3-鉑銠合金模具，4-鉑銠合金坩堝，5-鉑銠合金發(fā)熱體。

具體實(shí)施方式

下述實(shí)施例中若無(wú)特別說(shuō)明，則表示所采用的原料、設(shè)備、工藝步驟等均為常規(guī)技術(shù)手段。

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例中采用長(zhǎng)度100mm、寬度70mm、壁厚2mm的長(zhǎng)方形鉑銠合金發(fā)熱體5，其外部有矩形感應(yīng)線圈1；鉑銠合金坩堝4長(zhǎng)度為80mm、寬度為50mm、壁厚3mm；鉑銠合金模具3頂部截面與擬生長(zhǎng)的晶體截面形狀相同，模具頂部截面的長(zhǎng)度50mm，寬度5mm，同時(shí)保溫層采用氧化鋯保溫罩2，具體參見(jiàn)圖1所示。

本實(shí)施例中的氧化鎵單晶閃爍體的晶體生長(zhǎng)工藝流程具體為：將高純?chǔ)?ga2o3(99.999％)粉末在230mpa等靜壓下壓制成型，放入鉑金坩堝內(nèi)在保純爐中經(jīng)1200℃燒結(jié)10小時(shí)；將燒結(jié)后的原料放入導(dǎo)模爐鉑銠合金坩堝內(nèi)，選取定向β-ga2o3籽晶放入籽晶夾具內(nèi)，晶體主生長(zhǎng)面為(100)面。爐內(nèi)抽真空至5pa后緩慢充入高純空氣氣體至7bar。緩慢加熱至原料完全融化，恒溫0.5小時(shí)；升溫30℃恒溫15分鐘，緩慢下降籽晶至籽晶距離模具頂端上方約3mm位置進(jìn)行烤籽晶，20分鐘后將籽晶浸入模具刃口處熔體，20分鐘后開(kāi)始高溫引晶、縮頸操作，縮頸截面積約為4mm²，縮頸段長(zhǎng)度為6mm。放肩生長(zhǎng)階段，提拉速度3-7mm/h，按照15℃/h降溫速率進(jìn)行降溫生長(zhǎng)，使晶體橫向擴(kuò)滿至整個(gè)模具截面；等徑生長(zhǎng)階段，提拉速度7mm/h，降溫速率8℃/h；晶體生長(zhǎng)結(jié)束完全脫離模具頂端時(shí)停止提拉，原位退火3小時(shí)，經(jīng)24小時(shí)緩慢降至室溫，獲得2英寸片狀β-ga2o3閃爍體。

將晶體沿(100)方向切割成10mm×10mm×5mm樣品分別進(jìn)行x射線熒光光譜和伽馬射線衰減時(shí)間譜測(cè)試，結(jié)果如圖2和圖3所示。按照本發(fā)明方法制備的β-ga2o3閃爍體，其光產(chǎn)額與同樣尺寸的bgo標(biāo)準(zhǔn)樣品的光產(chǎn)額相當(dāng)，伽馬射線激發(fā)下的衰減時(shí)間譜經(jīng)過(guò)擬合獲得衰減時(shí)間為5ns的快成分。獲得的氧化鎵閃爍體單晶有望在核輻射探測(cè)、閃爍探測(cè)等新型探測(cè)系統(tǒng)中獲得應(yīng)用。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例中采用長(zhǎng)度120mm、寬度84mm、壁厚2mm的長(zhǎng)方形鉑銠合金發(fā)熱體5；鉑銠合金坩堝4長(zhǎng)度為96mm、寬度為60mm、壁厚3mm；鉑銠合金模具3頂部截面與擬生長(zhǎng)的晶體截面形狀相同，模具頂部截面的長(zhǎng)度50mm，寬度5mm。

本實(shí)施例中的氧化鎵單晶閃爍體的晶體生長(zhǎng)工藝流程具體為：將高純?chǔ)?ga2o3(99.999％)粉末在230mpa等靜壓下壓制成型，放入鉑金坩堝內(nèi)在保純爐中經(jīng)1200℃燒結(jié)10小時(shí)；將燒結(jié)后的原料放入導(dǎo)模爐鉑銠合金坩堝內(nèi)，選取定向β-ga2o3籽晶放入籽晶夾具內(nèi)，晶體主生長(zhǎng)面為(100)面。爐內(nèi)抽真空至5pa后緩慢充入高純空氣氣體至10bar。緩慢加熱至原料完全融化，恒溫1小時(shí)；升溫35℃恒溫15分鐘，緩慢下降籽晶至籽晶距離模具頂端上方約2mm位置進(jìn)行烤籽晶，20分鐘后將籽晶浸入模具刃口處熔體，15分鐘后開(kāi)始高溫引晶、縮頸操作，縮頸截面積約2mm²，縮頸段長(zhǎng)度為3mm。放肩生長(zhǎng)階段，提拉速度3-8mm/h，按照20℃/h降溫速率進(jìn)行降溫生長(zhǎng)，使晶體橫向擴(kuò)滿至整個(gè)模具截面；等徑生長(zhǎng)階段，提拉速度8mm/h，降溫速率10℃/h；晶體生長(zhǎng)結(jié)束完全脫離模具頂端時(shí)停止提拉，原位退火3小時(shí)，經(jīng)30小時(shí)緩慢降至室溫，獲得2英寸片狀β-ga2o3閃爍體。

實(shí)施例3

本實(shí)施例中采用長(zhǎng)度94mm、寬度64mm、壁厚1.5mm的長(zhǎng)方形鉑銠合金發(fā)熱體5；鉑銠合金坩堝4長(zhǎng)度為80mm、寬度為50mm、壁厚2mm；鉑銠合金模具3頂部截面與擬生長(zhǎng)的晶體截面形狀相同，模具頂部截面的長(zhǎng)度50mm，寬度6mm。

本實(shí)施例中的氧化鎵單晶閃爍體的晶體生長(zhǎng)工藝流程具體為：將高純?chǔ)?ga2o3(99.999％)粉末在230mpa等靜壓下壓制成型，放入鉑金坩堝內(nèi)在保純爐中經(jīng)1100℃燒結(jié)10小時(shí)；將燒結(jié)后的原料放入導(dǎo)模爐鉑銠合金坩堝內(nèi)，選取定向β-ga2o3籽晶放入籽晶夾具內(nèi)，晶體主生長(zhǎng)面為(100)面。爐內(nèi)抽真空至5pa后緩慢充入高純空氣氣體至12bar。緩慢加熱至原料完全融化，恒溫1小時(shí)；升溫20℃恒溫15分鐘，緩慢下降籽晶至籽晶距離模具頂端上方約2mm位置進(jìn)行烤籽晶，30分鐘后將籽晶浸入模具刃口處熔體，30分鐘后開(kāi)始高溫引晶、縮頸操作，縮頸截面積約4mm²，縮頸段長(zhǎng)度為6mm。放肩生長(zhǎng)階段，提拉速度2-10mm/h，按照10℃/h降溫速率進(jìn)行降溫生長(zhǎng)，使晶體橫向擴(kuò)滿至整個(gè)模具截面；等徑生長(zhǎng)階段，提拉速度10mm/h，降溫速率9℃/h；晶體生長(zhǎng)結(jié)束完全脫離模具頂端時(shí)停止提拉，原位退火6小時(shí)，經(jīng)30小時(shí)緩慢降至室溫，獲得2英寸片狀β-ga2o3閃爍體。

實(shí)施例4

本實(shí)施例中采用長(zhǎng)度150mm、寬度105mm、壁厚3mm的長(zhǎng)方形鉑銠合金發(fā)熱體5；鉑銠合金坩堝4長(zhǎng)度為130mm、寬度為85mm、壁厚4mm；鉑銠合金模具3頂部截面與擬生長(zhǎng)的晶體截面形狀相同，模具頂部截面的長(zhǎng)度75mm，寬度6mm。

本實(shí)施例中的氧化鎵單晶閃爍體的晶體生長(zhǎng)工藝流程具體為：將高純?chǔ)?ga2o3(99.999％)粉末在230mpa等靜壓下壓制成型，放入鉑金坩堝內(nèi)在保純爐中經(jīng)1300℃燒結(jié)10小時(shí)；將燒結(jié)后的原料放入導(dǎo)模爐鉑銠合金坩堝內(nèi)，選取定向β-ga2o3籽晶放入籽晶夾具內(nèi)，晶體主生長(zhǎng)面為(100)面。爐內(nèi)抽真空至5pa后緩慢充入高純空氣氣體至11bar。緩慢加熱至原料完全融化，恒溫2小時(shí)；升溫50℃恒溫15分鐘，緩慢下降籽晶至籽晶距離模具頂端上方約3mm位置進(jìn)行烤籽晶，25分鐘后將籽晶浸入模具刃口處熔體，15分鐘后開(kāi)始高溫引晶縮頸操作，縮頸截面積約3mm²，縮頸段長(zhǎng)度為10mm。放肩生長(zhǎng)階段，提拉速度2-5mm/h，按照25℃/h降溫速率進(jìn)行降溫生長(zhǎng)，使晶體橫向擴(kuò)滿至整個(gè)模具截面；等徑生長(zhǎng)階段，提拉速度5mm/h，降溫速率5℃/h；晶體生長(zhǎng)結(jié)束完全脫離模具頂端時(shí)停止提拉，原位退火6小時(shí)，經(jīng)40小時(shí)緩慢降至室溫，獲得3英寸片狀β-ga2o3閃爍體。

實(shí)施例5

本實(shí)施例中采用長(zhǎng)度120mm、寬度80mm、壁厚2mm的長(zhǎng)方形鉑銠合金發(fā)熱體5；鉑銠合金坩堝4長(zhǎng)度為104mm、寬度為65mm、壁厚2.5mm；鉑銠合金模具3頂部截面與擬生長(zhǎng)的晶體截面形狀相同，模具頂部截面的長(zhǎng)度50mm，寬度5.5mm。

本實(shí)施例中的氧化鎵單晶閃爍體的晶體生長(zhǎng)工藝流程具體為：將高純?chǔ)?ga2o3(99.999％)粉末在230mpa等靜壓下壓制成型，放入鉑金坩堝內(nèi)在保純爐中經(jīng)1175℃燒結(jié)10小時(shí)；將燒結(jié)后的原料放入導(dǎo)模爐鉑銠合金坩堝內(nèi)，選取定向β-ga2o3籽晶放入籽晶夾具內(nèi)，晶體主生長(zhǎng)面為(100)面。爐內(nèi)抽真空至5pa后緩慢充入高純空氣氣體至9bar。緩慢加熱至原料完全融化，恒溫1小時(shí)；升溫35℃恒溫15分鐘，緩慢下降籽晶至籽晶距離模具頂端上方約3mm位置進(jìn)行烤籽晶，15分鐘后將籽晶浸入模具刃口處熔體，20分鐘后開(kāi)始高溫引晶、縮頸操作，縮頸段截面積約4mm²，縮頸段長(zhǎng)度為5mm。放肩生長(zhǎng)階段，提拉速度2-8mm/h，按照15℃/h降溫速率進(jìn)行降溫生長(zhǎng)，使晶體橫向擴(kuò)滿至整個(gè)模具截面；等徑生長(zhǎng)階段，提拉速度8mm/h，降溫速率7℃/h；晶體生長(zhǎng)結(jié)束完全脫離模具頂端時(shí)停止提拉，原位退火2小時(shí)，經(jīng)20小時(shí)緩慢降至室溫，獲得2英寸片狀β-ga2o3閃爍體。

上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。