本發(fā)明涉及無機(jī)材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒的制備方法及產(chǎn)物。

背景技術(shù)：

目前，全球范圍內(nèi)能源危機(jī)和環(huán)境污染問題日益嚴(yán)峻，光催化技術(shù)在解決此問題上具有成本低、環(huán)境友好等特點(diǎn)，因此亟待大力發(fā)展。鈦酸鍶可以作為光催化劑，在水的光催化處理、環(huán)境污染物的氣-固光催化氧化等環(huán)境凈化技術(shù)中得到應(yīng)用。

鈦酸鍶(SrTiO₃)是一種典型的鈣鈦礦型化合物，電子性質(zhì)可以表現(xiàn)出絕緣性、半導(dǎo)體性、金屬性，甚至在特定條件下表現(xiàn)出超導(dǎo)性。SrTiO₃作為一種電子功能材料，室溫下50MHz時(shí)有高介電常數(shù)約330和低的介電損耗0.001。

目前，傳統(tǒng)的鈦酸鍶光催化劑的制備方法主要有高溫固相反應(yīng)法、水熱/溶劑熱法、化學(xué)共沉淀法和溶膠-凝膠法等。固相法設(shè)備及工藝簡(jiǎn)單，便于工業(yè)化生產(chǎn)，但反應(yīng)溫度高，容易發(fā)生團(tuán)聚，不利于性能的提高，制得的光催化劑產(chǎn)物往往需要通過其他實(shí)驗(yàn)手段來提高其性能以滿足高標(biāo)準(zhǔn)的使用要求。高能球磨法是改進(jìn)的固相反應(yīng)法，盡管這種方法可以制備納米級(jí)的鈦酸鍶，但產(chǎn)物仍然容易團(tuán)聚，且容易引入雜質(zhì)。溶膠-凝膠法煅燒溫度較低(一般為900℃以下)，制得的顆粒粒徑較小，分布均一，且過程易于控制，較常使用。在各種制備方法中，只有水熱法不需要高溫處理，合成的粉體分散性好，并可通過改變?nèi)軇{(diào)節(jié)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶液濃度、表面修飾劑等調(diào)控合成粉體顆粒的形貌和聚集狀態(tài)，是目前研究工作中制備納米顆粒的鈦酸鍶光催化劑時(shí)使用較多的方法。

中國(guó)發(fā)明專利(CN 105883910 A)公開一種鈣鈦礦SrTiO₃多孔納米顆粒的制備方法，包括以下步驟：1)以硫酸鈦和氫氧化鉀為原料，制備鈦的氫氧化物沉淀；2)分別配制硝酸鍶溶液、氫氧化鉀溶液和硝酸鋰溶液；3)將鈦的氫氧化物沉淀、硝酸鍶溶液、氫氧化鉀溶液和硝酸鋰溶液混合，進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到鈣鈦礦SrTiO₃多孔納米顆粒。步驟2)中使用硝酸鋰溶液，在水熱過程中引入的NO₃^-，與氫氧化鉀溶液中的K⁺得到KNO₃，而KNO₃的電離平衡常數(shù)較大，因此在水熱反應(yīng)過程中進(jìn)入SrTiO₃顆粒的K⁺更多，摻雜硝酸鋰形成的SrTiO₃的孔道會(huì)貫穿整個(gè)納米顆粒。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒的制備方法及產(chǎn)物，制備過程簡(jiǎn)單，形貌易于調(diào)控，且應(yīng)用廣泛。

本發(fā)明所提供的技術(shù)方案為：

一種Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒的制備方法，包括如下步驟：

1)以硫酸鈦和氫氧化鉀為原料，制備鈦的氫氧化物沉淀；

2)分別配制硝酸鍶溶液、硫酸鋰溶液、氫氧化鉀溶液；所述硝酸鍶溶液的摩爾濃度為0.1～0.3mol/L，硫酸鋰溶液的摩爾濃度為0.05～0.1mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為0.5～1.5mol/L；

3)將鈦的氫氧化物沉淀、硝酸鍶溶液、氫氧化鉀溶液和硫酸鋰溶液攪拌混合得到前驅(qū)體，進(jìn)行水熱反應(yīng)，過濾，清洗，干燥得到Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒。

上述技術(shù)方案中，通過硫酸鈦和氫氧化鉀制備鈦的氫氧化物沉淀，然后將原料硝酸鍶、硫酸鋰、氫氧化鉀和鈦的氫氧化物沉淀混合經(jīng)過水熱反應(yīng)，得到Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒。在鋰源選擇上選擇用Li₂SO₄替代LiNO₃是考慮到在水熱過程中引入SO₄^2-，相同條件下與KNO₃相比，K₂SO₄的電離平衡常數(shù)更小，因此在水熱反應(yīng)過程中進(jìn)入SrTiO₃顆粒的K⁺更少，最終形成的SrTiO₃顆粒只會(huì)在表面形成很淺的孔道，內(nèi)部沒有孔道出現(xiàn)，而摻雜硝酸鋰形成的SrTiO₃的孔道會(huì)貫穿整個(gè)納米顆粒。

作為優(yōu)選，所述步驟3)中鈦的氫氧化物沉淀、硝酸鍶溶液、氫氧化鉀溶液和硫酸鋰溶液的混合比例為0.4～1.2g：10～20ml：5～15ml：10～20ml。

作為優(yōu)選，所述步驟3)中水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為150～250℃，反應(yīng)時(shí)間為6～24h。

作為優(yōu)選，所述步驟3)中水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為190～210℃，反應(yīng)時(shí)間為20～24h。通過20h以上充分的水熱反應(yīng)，可以讓最終得到的Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒結(jié)晶性更好。

作為優(yōu)選，所述步驟1)中制備鈦的氫氧化物沉淀的方法為：分別配制摩爾濃度為0.06～0.18mol/L的硫酸鈦溶液和5～10mol/L的氫氧化鉀溶液；將氫氧化鉀溶液滴加到硫酸鈦溶液中，過濾得到鈦的氫氧化物沉淀。通過控制鈦的氫氧化物沉淀的制備過程，使得鈦的氫氧化物沉淀作為原料時(shí)更加有利于Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒的制備。

作為優(yōu)選，所述滴加速度2～4滴/秒。通過控制將氫氧化鉀溶液滴加到硫酸鈦溶液中的滴加速度，進(jìn)一步調(diào)控Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒的形貌。

作為優(yōu)選，所述步驟3)中鈦的氫氧化物沉淀、硝酸鍶溶液、氫氧化鉀溶液和硫酸鋰溶液的混合比例為0.6～1g：10～15ml：10～15ml：15～20ml。該混合比例下所得的Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒的形貌更加規(guī)則，尺寸更加均一。

作為優(yōu)選，所述步驟3)中清洗方法為：將過濾得到的產(chǎn)物依次用稀醋酸、去離子水清洗。

作為優(yōu)選，所述步驟1)中制備鈦的氫氧化物沉淀的方法為：分別配制摩爾濃度為0.11～0.13mol/L的硫酸鈦溶液和7～9mol/L的氫氧化鉀溶液；將氫氧化鉀溶液以滴加速度2～4滴/秒滴加到硫酸鈦溶液中，過濾得到鈦的氫氧化物沉淀；所述步驟2)中硝酸鍶溶液的摩爾濃度為0.15～0.18mol/L，硫酸鋰溶液的摩爾濃度為0.05～0.07mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為0.9～1.1mol/L；所述步驟3)中將清洗過的0.7～0.9g鈦的氫氧化物沉淀、14～16ml硝酸鍶溶液、9～11ml氫氧化鉀溶液和14～16ml硫酸鋰溶液加入到反應(yīng)釜中，在190～200℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)20～21h。在上述條件下，所得Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒，形貌好，質(zhì)量穩(wěn)定，純度高，粉體顆粒分散性好。

本發(fā)明還提供一種如上述的制備方法合成的Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒。

同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：本發(fā)明所提供的Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒的制備方法，制備過程簡(jiǎn)單，形貌易于調(diào)控，且應(yīng)用廣泛。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備得到的Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒的XRD圖；

圖2為實(shí)施例1制備得到的Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒的SEM圖；

圖3為實(shí)施例1制備得到的Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒的TEM圖；

圖4為對(duì)比例1制備得到的Li摻雜SrTiO₃多孔納米顆粒的SEM圖；

圖5為對(duì)比例1制備得到的Li摻雜SrTiO₃多孔納米顆粒的TEM圖；

圖6為對(duì)比例2制備得到的Li摻雜SrTiO₃正方體納米顆粒的SEM圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體的實(shí)施例和說明書附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

1)將6mmol硫酸鈦和0.16mol氫氧化鉀分別溶解于去離子水中，調(diào)節(jié)硫酸鈦溶液的摩爾濃度0.12mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為8mol/L。

2)在攪拌狀態(tài)下將20ml氫氧化鉀溶液緩緩滴入到50ml硫酸鈦溶液中，滴加速度為2滴/秒，獲得白色鈦的氫氧化物沉淀，靜置20min，過濾并用去離子水清洗沉淀3次。

3)將硝酸鍶、氫氧化鉀和硫酸鋰分別溶解于去離子水中，硝酸鍶溶液的摩爾濃度為0.165mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為1mol/L，硫酸鋰溶液的濃度為0.05mol/L。

4)將清洗過的0.8g鈦的氫氧化物沉淀、15ml硝酸鍶溶液、10ml氫氧化鉀溶液和15ml硫酸鋰溶液加入到50ml反應(yīng)釜中，用去離子水調(diào)節(jié)總體積為反應(yīng)釜內(nèi)膽的40％，攪拌2h后，在200℃下保溫20小時(shí)進(jìn)行熱處理。然后，降至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，依次用稀醋酸、去離子水清洗，60℃溫度下烘干，得到Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒。

如圖1所示為實(shí)施例1所得到的產(chǎn)物的XRD圖，表明產(chǎn)物為鈣鈦礦的SrTiO₃顆粒，沒有其他雜質(zhì)峰，說明產(chǎn)物為純相的SrTiO₃。

掃描電子顯微鏡SEM照片如圖2所示，制得的Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒的尺寸介于300～350nm，形貌為圓滑過渡的多孔立方體，同時(shí)可以看到表面有很多的孔道。

透射電鏡TEM照片如圖3所示，證明制得的Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒，孔道只存在于顆粒表面，內(nèi)部沒有孔道出現(xiàn)。

實(shí)施例2

1)將7mmol硫酸鈦和0.16mol氫氧化鉀分別溶解于去離子水中，調(diào)節(jié)硫酸鈦溶液的摩爾濃度0.14mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為8mol/L。

2)在攪拌狀態(tài)下將20ml氫氧化鉀溶液緩緩滴入到50ml硫酸鈦溶液中，滴加速度為4滴/秒，獲得白色鈦的氫氧化物沉淀，靜置20min，過濾并用去離子水清洗沉淀3次。

3)將硝酸鍶、氫氧化鉀和硫酸鋰分別溶解于去離子水中，硝酸鍶溶液的摩爾濃度為0.165mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為1mol/L，硫酸鋰溶液的濃度為0.08mol/L。

4)將清洗過的0.8g鈦的氫氧化物沉淀、15ml硝酸鍶溶液、10ml氫氧化鉀溶液和15ml硫酸鋰溶液加入到50ml反應(yīng)釜中，用去離子水調(diào)節(jié)總體積為反應(yīng)釜內(nèi)膽的40％，攪拌2h后，在200℃下保溫12小時(shí)進(jìn)行熱處理。然后，降至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，依次用稀醋酸、去離子水清洗，60℃溫度下烘干，得到Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒。

實(shí)施例3

1)將7mmol硫酸鈦和0.16mol氫氧化鉀分別溶解于去離子水中，調(diào)節(jié)硫酸鈦溶液的摩爾濃度0.14mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為8mol/L。

2)在攪拌狀態(tài)下將20ml氫氧化鉀溶液緩緩滴入到50ml硫酸鈦溶液中，滴加速度為4滴/秒，獲得白色鈦的氫氧化物沉淀，靜置20min，過濾并用去離子水清洗沉淀3次。

3)將硝酸鍶、氫氧化鉀和硫酸鋰分別溶解于去離子水中，硝酸鍶溶液的摩爾濃度為0.165mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為1mol/L，硫酸鋰溶液的濃度為0.1mol/L。

4)將清洗過的0.8g鈦的氫氧化物沉淀、10ml硝酸鍶溶液、10ml氫氧化鉀溶液和20ml硫酸鋰溶液加入到50ml反應(yīng)釜中，用去離子水調(diào)節(jié)總體積為反應(yīng)釜內(nèi)膽的40％，攪拌2h后，在200℃下保溫6小時(shí)進(jìn)行熱處理。然后，降至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，依次用稀醋酸、去離子水清洗，60℃溫度下烘干，得到Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒。

對(duì)比例1

1)將6mmol硫酸鈦和0.2mol氫氧化鉀分別溶解于去離子水中，調(diào)節(jié)硫酸鈦溶液的摩爾濃度0.3mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為8mol/L。

2)在攪拌狀態(tài)下將氫氧化鉀溶液緩緩滴入到硫酸鈦溶液中，滴加速度為4滴/秒，獲得白色鈦的氧化物沉淀，靜置20min，離心4～5次。

3)將硝酸鍶、氫氧化鉀和硝酸鋰分別溶解于去離子水中，硝酸鍶溶液的摩爾濃度為0.4mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為2mol/L，硝酸鋰溶液的摩爾濃度為0.8mol/L。

4)將清洗過的0.8g鈦的氧化物沉淀、8ml硝酸鍶溶液、13ml氫氧化鉀溶液和8ml硝酸鋰溶液分別加入到50ml反應(yīng)釜中，用去離子水調(diào)節(jié)總體積為反應(yīng)釜內(nèi)膽的40％，攪拌2h后，在200℃下保溫12小時(shí)進(jìn)行熱處理。然后，降至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，依次加入稀醋酸和去離子水離心4～5次，60℃溫度下烘干，得到Li摻雜SrTiO₃多孔納米顆粒。

掃描電子顯微鏡SEM照片如圖4所示，制得的Li摻雜SrTiO₃多孔納米顆粒的尺寸介于300～350nm，同時(shí)可以看到有很多的孔道。

透射電鏡TEM照片如圖5所示，證明制得的Li摻雜SrTiO₃多孔納米顆粒，孔道會(huì)貫穿整個(gè)納米顆粒。

對(duì)比例2

1)將6mmol硫酸鈦和0.16mol氫氧化鉀分別溶解于去離子水中，調(diào)節(jié)硫酸鈦溶液的摩爾濃度0.12mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為8mol/L。

2)在攪拌狀態(tài)下將20ml氫氧化鉀溶液緩緩滴入到50ml硫酸鈦溶液中，滴加速度為2滴/秒，獲得白色鈦的氫氧化物沉淀，靜置20min，過濾并用去離子水清洗沉淀3次。

3)將硝酸鍶、氫氧化鉀和硫酸鋰分別溶解于去離子水中，硝酸鍶溶液的摩爾濃度為0.165mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為1mol/L，硫酸鋰溶液的濃度為0.4mol/L。

4)將清洗過的0.8g鈦的氫氧化物沉淀、15ml硝酸鍶溶液、10ml氫氧化鉀溶液和15ml硫酸鋰溶液加入到50ml反應(yīng)釜中，用去離子水調(diào)節(jié)總體積為反應(yīng)釜內(nèi)膽的40％，攪拌2h后，在200℃下保溫20小時(shí)進(jìn)行熱處理。然后，降至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，依次用稀醋酸、去離子水清洗，60℃溫度下烘干，得到Li摻雜SrTiO₃正方體納米顆粒。

掃描電子顯微鏡SEM照片如圖6所示，制得的Li摻雜SrTiO₃正方體納米顆粒的尺寸介于300～350nm，表面沒有孔道。由于步驟4)中所使用的硫酸鋰溶液的濃度為0.4mol/L，隨著Li₂SO₄濃度的增加，Li⁺離子進(jìn)入到晶體中的數(shù)量增加，而Li-O鍵具有更多共價(jià)鍵成分，具有很好的方向性和飽和性，能促進(jìn)SrTiO₃本征立方體結(jié)構(gòu)的形核生長(zhǎng)，同時(shí)，Li⁺離子引入會(huì)抑制K+進(jìn)入晶體，導(dǎo)致孔洞減少直至消失。