本發(fā)明屬于二氧化錳納米復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種含磁性鐵的石墨烯-二氧化錳納米材料的制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化錳材料由于其結(jié)構(gòu)的多樣性及其獨特的物理化學(xué)特性，另外價格低廉、環(huán)境友好，作為一種重要的電極材料，廣泛應(yīng)用于干電池、堿錳電池、鋅錳電池、鎂錳電池、埋錳電池等化學(xué)電源中，作為一種多功能精細(xì)無機功能材料，可應(yīng)用為分子篩、高級催化劑料等。作為一種兩性過渡金屬氧化物，在工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境治理中有著廣泛的應(yīng)用，如有機污染物的吸附降解、處理含汞、福、鉛、鉻以及類金屬砷等重金屬廢水方面也有較強的應(yīng)用前景。特別是納米級二氧化錳具有很多獨特的性能，如特殊的微觀結(jié)構(gòu)和較大的比表面積、表面的鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同、表面原子配位不全，導(dǎo)致表面活性位置增加，隨著粒徑的減小，表面光滑程度變差，形成了凹凸不平的原子臺階，增加了化學(xué)反應(yīng)的接觸面。特別是其擁有良好的電化學(xué)性能、優(yōu)越的離子/電子傳導(dǎo)率和相對高的電位使其在電化學(xué)領(lǐng)域有著非常重要的應(yīng)用。制備納米二氧化錳的方法有多種多樣，主要有水熱合成法、低溫固相合成法、有機一水兩相反應(yīng)法、共沉淀法、回流冷卻法、凝膠一溶膠法、微乳液法和熱分解法等，尤其是二氧化錳薄片具有高比表面積的納米結(jié)構(gòu)是合成工作追求的重要目標(biāo)。但是大多數(shù)方法得到的產(chǎn)品是形貌不同的粉體或微粒，粒徑分布廣，團聚現(xiàn)象較嚴(yán)重。納米二氧化錳在存放和使用過程中會存在嚴(yán)重的團聚現(xiàn)象，使其無法發(fā)揮出以單分散狀態(tài)存在的特殊性能和優(yōu)勢。在用作電極材料時，還存在著單獨使用二氧化錳存在電子導(dǎo)電性較差和利用率不高等缺點。
石墨烯由碳六元環(huán)組成的兩維周期蜂窩狀點陣結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性和機械性能等，是一種理想的載體石墨烯還具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，大的比表面積和寬的電化學(xué)窗口，它特有的層狀結(jié)構(gòu)有利于電解液在其內(nèi)部迅速擴散，實現(xiàn)電子元件瞬時間大功率充放電，這些特點使其成為一種極有潛力的埋離子電池電極材料和超級電容器電極材料。
四氧化三鐵是磁介質(zhì)又是電介質(zhì)，具有磁吸收和電吸收雙重功能，被廣泛地用作為軟磁、硬磁、矩磁、施磁和壓磁等功能材料，尤其在吸波材料方面有著非常廣闊的應(yīng)用前景。另外，四氧化三鐵還是優(yōu)良的導(dǎo)體，因為在磁鐵礦中由于Fe2+與Fe3+在八面體位置上基本上是無序排列的，電子可在鐵的兩種氧化態(tài)間迅速發(fā)生轉(zhuǎn)移，所以四氧化三鐵固體具有導(dǎo)電性。
隨著納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，具有獨特光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、機械性能的多功能復(fù)合材料已經(jīng)逐漸成為研究的熱點。多功能的金屬粒子和二氧化錳相結(jié)合復(fù)合納米材料可發(fā)揮各材料的優(yōu)勢，在電化學(xué)性能上產(chǎn)生協(xié)同性，克服二氧化錳作為電極材料導(dǎo)電性和穩(wěn)定性查的缺點，提高二氧化錳基電極材料的電化學(xué)性能，擴大其在電化學(xué)產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種含磁性鐵的石墨烯-二氧化錳納米材料的制備方法。
本發(fā)明是通過如下方式實現(xiàn)的：
一種含磁性鐵的石墨烯-二氧化錳納米材料的制備方法，包括如下步驟：
（1）將氧化石墨加入到雙蒸水中，200-800 W超聲80-100 min，得到氧化石墨烯分散液；
（2）往氧化石墨烯分散液中加入腐殖酸鈉、水合肼，攪拌均勻，轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜，90-110℃反應(yīng)6-10 h；
（3）將反應(yīng)釜中的產(chǎn)物過濾，先用100 ml 70%乙醇洗滌2-3次，再用雙蒸水洗滌至中性，得到石墨烯；
（4）將石墨烯、六水合氯化鐵分別以5-10%和0.2-0.8%的重量百分比溶于硫酸錳溶液中，然后加入等體積的高錳酸鉀溶液，500-1000 W超聲10-20 min，加入0.1-0.3份高錳酸鉀溶液體積的酸，800-1200 W超聲120-360 min，將產(chǎn)物過濾，先用100 ml 70%乙醇洗滌2-3次，再用雙蒸水洗滌至中性，真空干燥，得到含磁性鐵的石墨烯-二氧化錳納米材料。
優(yōu)選的，步驟（1）中所述氧化石墨與所述雙蒸水的重量比為0.8-1.5:100。
優(yōu)選的，所述腐殖酸鈉的加入量為0.2-0.8 g/20 ml氧化石墨烯分散液。
優(yōu)選的，所述水合肼的加入量為0.1-0.5 g/20 ml氧化石墨烯分散液。
優(yōu)選的，所述水熱反應(yīng)釜的內(nèi)襯材料為聚四氟乙烯。
優(yōu)選的，步驟（4）中所述硫酸錳溶液的濃度為0.15-0.25 mol/L。
優(yōu)選的，步驟（4）中所述高錳酸鉀溶液的濃度為0.3-0.35 mol/L。
優(yōu)選的，步驟（4）中所述酸為鹽酸或硫酸。
優(yōu)選的，所述鹽酸其濃度≥30%。
優(yōu)選的，所述硫酸其濃度≥80%。
本發(fā)明的有益效果是：
1. 本發(fā)明含磁性鐵的石墨烯-二氧化錳納米材料中二氧化錳納米晶具有較大的比表面積，增大活性物質(zhì)的反應(yīng)區(qū)域，石墨烯和四氧化三鐵的引入可以充當(dāng)高效的載體，提高二氧化錳的使用效率和防止團聚，在作為電極材料時，可以大大減小電極的內(nèi)阻，使得電子在材料中轉(zhuǎn)移順暢，大大的提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，是一種優(yōu)良的電極材料。
2. 本發(fā)明通過調(diào)節(jié)石墨烯與磁性鐵的比例，調(diào)節(jié)最終復(fù)合材料的磁性能和電性能，實現(xiàn)磁性石墨烯和二氧化錳納米材料的可控生長，材料穩(wěn)定性較好，賦予了二氧化錳材料新的磁性能和電性能，該材料在化工催化、環(huán)境治理、生物傳感能等領(lǐng)域也有著良好的應(yīng)用前景
3. 本發(fā)明的制備方法簡便易操作，需要的化學(xué)藥品種類少且成本低廉，反應(yīng)簡單，易于控制，對環(huán)境無污染，不需要昂貴的設(shè)備，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步描述，但不限制本發(fā)明的保護范圍和應(yīng)用范圍。
實施例1
一種含磁性鐵的石墨烯-二氧化錳納米材料的制備方法，包括如下步驟：
（1）將氧化石墨加入到雙蒸水中，氧化石墨與所述雙蒸水的重量比為1.2:100，600 W超聲90 min，得到氧化石墨烯分散液；
（2）往氧化石墨烯分散液中以0.3 g/20 ml和0.2 g/20 ml的量加入腐殖酸鈉、水合肼，攪拌均勻，轉(zhuǎn)入內(nèi)襯材料為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜，95℃反應(yīng)80 h；
（3）將反應(yīng)釜中的產(chǎn)物過濾，先用100 ml 70%乙醇洗滌3次，再用雙蒸水洗滌至中性，得到石墨烯；
（4）將石墨烯、六水合氯化鐵分別以6%和0.4%的重量百分比溶于0.2 mol/L硫酸錳溶液中，然后加入等體積的0.3 mol/L高錳酸鉀溶液，600 W超聲15 min，加入0.2份高錳酸鉀溶液體積的濃度≥30%的鹽酸，600 W超聲180 min，將產(chǎn)物過濾，先用100 ml 70%乙醇洗滌3次，再用雙蒸水洗滌至中性，真空干燥，得到含磁性鐵的石墨烯-二氧化錳納米材料。
實施例2
一種含磁性鐵的石墨烯-二氧化錳納米材料的制備方法，包括如下步驟：
（1）將氧化石墨加入到雙蒸水中，氧化石墨與所述雙蒸水的重量比為0.8:100，800 W超聲80 min，得到氧化石墨烯分散液；
（2）往氧化石墨烯分散液中以0.8 g/20 ml和0.1 g/20 ml的量加入腐殖酸鈉、水合肼，攪拌均勻，轉(zhuǎn)入內(nèi)襯材料為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜， 110℃反應(yīng)6 h；
（3）將反應(yīng)釜中的產(chǎn)物過濾，先用100 ml 70%乙醇洗滌3次，再用雙蒸水洗滌至中性，得到石墨烯；
（4）將石墨烯、六水合氯化鐵分別以5%和0.8%的重量百分比溶于0.15 mol/L硫酸錳溶液中，然后加入等體積的0.35 mol/L高錳酸鉀溶液，500 W超聲20 min，加入0.1份高錳酸鉀溶液體積的濃度≥80%的硫酸，800 W超聲360 min，將產(chǎn)物過濾，先用100 ml 70%乙醇洗滌2次，再用雙蒸水洗滌至中性，真空干燥，得到含磁性鐵的石墨烯-二氧化錳納米材料。
實施例3
一種含磁性鐵的石墨烯-二氧化錳納米材料的制備方法，包括如下步驟：
（1）將氧化石墨加入到雙蒸水中，氧化石墨與所述雙蒸水的重量比為1.5:100，200 W超聲100 min，得到氧化石墨烯分散液；
（2）往氧化石墨烯分散液中以0.2 g/20 ml和0.5 g/20 ml的量加入腐殖酸鈉、水合肼，攪拌均勻，轉(zhuǎn)入內(nèi)襯材料為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜，90℃反應(yīng)10 h；
（3）將反應(yīng)釜中的產(chǎn)物過濾，先用100 ml 70%乙醇洗滌2次，再用雙蒸水洗滌至中性，得到石墨烯；
（4）將石墨烯、六水合氯化鐵分別以10%和0.2%的重量百分比溶于0.25 mol/L硫酸錳溶液中，然后加入等體積的0.3 mol/L高錳酸鉀溶液， 1000 W超聲10 min，加入0.3份高錳酸鉀溶液體積的濃度≥30%的鹽酸， 1200 W超聲120 min，將產(chǎn)物過濾，先用100 ml 70%乙醇洗滌3次，再用雙蒸水洗滌至中性，真空干燥，得到含磁性鐵的石墨烯-二氧化錳納米材料。