本發(fā)明涉及13族元素氮化物結(jié)晶的制造方法及裝置。

背景技術(shù)：

助熔劑法是液相法之一。氮化鎵的情況下，通過(guò)將金屬鈉用作助熔劑，能夠?qū)⒌壍慕Y(jié)晶生長(zhǎng)所需要的溫度放寬為800℃左右，將壓力放寬為幾mpa。具體而言，在金屬鈉與金屬鎵的混合熔液中溶解氮?dú)?，氮化鎵達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)而以結(jié)晶的形式生長(zhǎng)。該液相法中，由于與氣相法相比不易發(fā)生位錯(cuò)，所以能夠得到位錯(cuò)密度低的高品質(zhì)氮化鎵(專利文獻(xiàn)1(日本特開2009-012986))。

本申請(qǐng)人在專利文獻(xiàn)2(日本特許第5607548號(hào))中公開了適合通過(guò)助熔劑法量產(chǎn)13族元素氮化物的結(jié)晶培養(yǎng)裝置。本裝置中，在耐壓容器上連接有氮?dú)馀涔?，在耐壓容器的?nèi)部設(shè)置有加熱空間，在該加熱空間內(nèi)配置有旋轉(zhuǎn)臺(tái)，在旋轉(zhuǎn)臺(tái)上設(shè)置有反應(yīng)容器。并且，將未與設(shè)置于耐壓容器的氮?dú)馀涔苓B接的氮?dú)鈱?dǎo)入部設(shè)置于反應(yīng)容器，在結(jié)晶生長(zhǎng)時(shí)，使反應(yīng)容器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，由此，改善了結(jié)晶品質(zhì)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:日本特開2009-012986

專利文獻(xiàn)2:日本特許第5607548號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的發(fā)明人實(shí)施專利文獻(xiàn)2中記載的發(fā)明，進(jìn)一步進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以下問題。即，當(dāng)在反應(yīng)容器內(nèi)放入培養(yǎng)容器進(jìn)行結(jié)晶培養(yǎng)時(shí)，生長(zhǎng)在培養(yǎng)容器的外周側(cè)的結(jié)晶的生長(zhǎng)速度相對(duì)較快，可知在結(jié)晶中產(chǎn)生了夾雜物。所謂夾雜物，是源于熔液成分而產(chǎn)生在結(jié)晶中的異相。

另一方面，生長(zhǎng)在培養(yǎng)容器的中央部側(cè)的結(jié)晶的品質(zhì)有時(shí)會(huì)降低、位錯(cuò)變多。另外，有時(shí)較多的雜晶附著于生長(zhǎng)在培養(yǎng)容器的中央部側(cè)的結(jié)晶。

本發(fā)明的課題是能夠抑制：在內(nèi)側(cè)容器內(nèi)收納培養(yǎng)容器，在培養(yǎng)容器中生成熔液、同時(shí)供給含氮?dú)怏w，一邊使內(nèi)側(cè)容器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，一邊使13族元素氮化物生長(zhǎng)時(shí)，培養(yǎng)容器的中央部和外周部的結(jié)晶品質(zhì)的不同。

本發(fā)明提供一種結(jié)晶培養(yǎng)裝置，其包括：

耐壓容器，

多個(gè)支撐臺(tái)，所述多個(gè)支撐臺(tái)設(shè)置在該耐壓容器的內(nèi)側(cè)，

內(nèi)側(cè)容器，所述內(nèi)側(cè)容器分別載置在所述各支撐臺(tái)上，

培養(yǎng)容器，所述培養(yǎng)容器分別收納在所述各內(nèi)側(cè)容器中，

加熱設(shè)備，所述加熱設(shè)備對(duì)所述培養(yǎng)容器進(jìn)行加熱，以及

中央旋轉(zhuǎn)軸，所述中央旋轉(zhuǎn)軸連接于所述多個(gè)支撐臺(tái)，

其中，所述中央旋轉(zhuǎn)軸和所述各反應(yīng)容器的各中心軸相分離，

所述結(jié)晶培養(yǎng)裝置的特征在于，

在所述培養(yǎng)容器中收納晶種、13族元素原料及助熔劑，對(duì)所述培養(yǎng)容器進(jìn)行加熱而生成熔液、同時(shí)將含氮?dú)怏w供給到所述熔液而使13族元素氮化物結(jié)晶生長(zhǎng)時(shí)，使所述中央旋轉(zhuǎn)軸進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。

本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)專利文獻(xiàn)2進(jìn)行了研究，得到以下見解。即，該裝置中，在內(nèi)側(cè)容器中收納培養(yǎng)容器，使內(nèi)側(cè)容器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，同時(shí)培養(yǎng)結(jié)晶。但是，該裝置中，內(nèi)側(cè)容器及其中的培養(yǎng)容器的中心軸和旋轉(zhuǎn)軸大致一致。因此，培養(yǎng)容器中的熔液越是在外周側(cè)，周速越快，助熔劑的流動(dòng)越快，所以位于培養(yǎng)容器的外周側(cè)的結(jié)晶的生長(zhǎng)速度較快，容易產(chǎn)生夾雜物。另一方面，培養(yǎng)容器中的熔液在旋轉(zhuǎn)中心附近發(fā)生流動(dòng)的停滯，因此，位于旋轉(zhuǎn)中心附近的結(jié)晶的品質(zhì)降低。進(jìn)而，由于在旋轉(zhuǎn)中心附近發(fā)生熔液流動(dòng)的停滯，所以在旋轉(zhuǎn)中心附近容易因自發(fā)成核而產(chǎn)生雜晶。進(jìn)而，添加有摻雜物等添加物的情況下，因離心力的影響，比重比助熔劑大的物質(zhì)移動(dòng)到反應(yīng)容器的外側(cè)，比重比助熔劑小的物質(zhì)移動(dòng)到反應(yīng)容器的中心附近。

此處，本發(fā)明的發(fā)明人想到：通過(guò)利用支撐臺(tái)分別支撐收納培養(yǎng)容器的內(nèi)側(cè)容器并使共用的中央旋轉(zhuǎn)軸進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，使得多個(gè)支撐臺(tái)及其上的內(nèi)側(cè)容器進(jìn)行公轉(zhuǎn)，由此，對(duì)培養(yǎng)容器中的熔液進(jìn)行攪拌。結(jié)果：培養(yǎng)容器中的熔液流動(dòng)均勻化，結(jié)晶的生長(zhǎng)速度在培養(yǎng)容器的外周側(cè)和中央部均勻化，不易發(fā)生熔液流動(dòng)的停滯。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的結(jié)晶培養(yǎng)裝置的示意圖。

圖2是表示培養(yǎng)容器、內(nèi)側(cè)容器、支撐臺(tái)及旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)的示意圖。

圖3是表示設(shè)置有兩個(gè)內(nèi)側(cè)容器時(shí)的、耐壓容器、加熱容器、內(nèi)側(cè)容器、中央旋轉(zhuǎn)軸及自轉(zhuǎn)軸的位置關(guān)系的示意圖。

圖4是表示設(shè)置有三個(gè)內(nèi)側(cè)容器時(shí)的、耐壓容器、加熱容器、內(nèi)側(cè)容器、中央旋轉(zhuǎn)軸及自轉(zhuǎn)軸的位置關(guān)系的示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的結(jié)晶培養(yǎng)裝置中，如圖1所示，在耐壓容器9的內(nèi)部空間g收納有加熱容器7。耐壓容器9被形成為例如上下表面為圓板的圓筒形狀。加熱容器7包括：絕熱材料7b、被覆絕熱材料的外側(cè)面的覆蓋層7c以及被覆絕熱材料的內(nèi)側(cè)的覆蓋層7a。在加熱容器7的側(cè)壁排列有多級(jí)、例如三級(jí)的加熱器24，能夠控制加熱容器7的內(nèi)部空間f的溫度分布。

另外，在耐壓容器9上連接有氮?dú)馄?1的氮?dú)馀涔?0，并且，連接有真空泵12的抽真空配管11。氮?dú)馀涔?0貫穿耐壓容器9及加熱容器7，在加熱容器的內(nèi)部空間f具有開口。該氮?dú)馀涔?0在中途分支，從而在耐壓容器9與加熱容器之間的空間g也具有開口。雖然加熱容器7并非完全密閉，但是，為了在加熱容器的內(nèi)外不會(huì)產(chǎn)生較大的壓力差，將氮?dú)馔瑫r(shí)供給到加熱容器的外側(cè)空間和內(nèi)側(cè)空間。在氮?dú)馀涔?0中的、通到加熱容器9的內(nèi)部空間f的分支管上安裝有能夠調(diào)節(jié)流量的質(zhì)量流量控制器19。

抽真空配管11貫穿耐壓容器9，并在耐壓容器9與加熱容器7的間隙具有開口。

主要如圖2所示，在例如兩個(gè)內(nèi)側(cè)容器1a、1b內(nèi)分別收納有培養(yǎng)容器2。對(duì)收納在各內(nèi)側(cè)容器內(nèi)的培養(yǎng)容器的個(gè)數(shù)沒有限定，從生產(chǎn)率這一點(diǎn)考慮，優(yōu)選收納多個(gè)培養(yǎng)容器。各培養(yǎng)容器2由主體2b和蓋2a構(gòu)成。在結(jié)晶培養(yǎng)時(shí)，在培養(yǎng)容器2內(nèi)生成熔液3，并在其中浸漬晶種4。

在內(nèi)側(cè)容器1a、1b設(shè)置有含氮?dú)怏w的導(dǎo)入部5。另外，在內(nèi)側(cè)容器之下設(shè)置承受臺(tái)10，通過(guò)支撐部13、自轉(zhuǎn)軸14分別支撐承受臺(tái)10。通過(guò)支撐結(jié)構(gòu)15以能夠按箭頭a、b的方向進(jìn)行旋轉(zhuǎn)的方式安裝自轉(zhuǎn)軸14。另外，如圖1所示，各自轉(zhuǎn)軸14貫穿加熱容器7，支撐結(jié)構(gòu)15設(shè)置于加熱容器與耐壓容器9之間。

另外，支撐結(jié)構(gòu)15的整體安裝于中央旋轉(zhuǎn)軸16。在中央旋轉(zhuǎn)軸上安裝有內(nèi)部磁石17。并且，在內(nèi)部磁石17的外側(cè)安裝有驅(qū)動(dòng)磁石18，從而能夠按箭頭d的方向?qū)Ω髦闻_(tái)13進(jìn)行驅(qū)動(dòng)。

在結(jié)晶培養(yǎng)時(shí)，在各培養(yǎng)容器內(nèi)收納晶種4和熔液3的材料。熔液3的材料包含13族元素原料、助熔劑，還根據(jù)需要包含添加物、微量物質(zhì)。

所謂13族元素，是指iupac制定的元素周期表中的第13族元素。具體而言，13族元素為鎵、鋁、銦、鉈等。該13族元素氮化物特別優(yōu)選為氮化鎵、氮化鋁、氮化鎵鋁。另外，作為添加劑，可以舉出：碳、低熔點(diǎn)金屬(錫、鉍、銀、金)、高熔點(diǎn)金屬(鐵、錳、鈦、鉻等過(guò)渡金屬)。

關(guān)于晶種，可以是由晶種形成的自立基板，還可以是設(shè)置在支撐基板上的晶種膜。

在支撐基板上形成晶種膜的情況下，構(gòu)成支撐基板的單晶的材質(zhì)沒有限定，可以舉出：藍(lán)寶石、aln模板、gan模板、gan自立基板、硅單晶、sic單晶、mgo單晶、尖晶石(mgal2o4)、lialo2、ligao2、laalo3、lagao3、ndgao3等鈣鈦礦型復(fù)合氧化物、scam(scalmgo4)。另外，還可以使用組成式為〔a1－y(sr1－xbax)y〕〔(al1－zgaz)1－u·du〕o3(a為稀土元素；d為從由鈮及鉭構(gòu)成的組中選擇的一種以上元素；y＝0.3～0.98；x＝0～1；z＝0～1；u＝0.15～0.49；x+z＝0.1～2)的立方晶系的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物。

晶種的制法沒有特別限定，可以舉出：有機(jī)金屬化學(xué)氣相生長(zhǎng)(mocvd：metalorganicchemicalvapordeposition)法、氫化物氣相生長(zhǎng)(hvpe)法、脈沖激勵(lì)沉積(pxd)法、mbe法、升華法等氣相法、助熔劑法等液相法。

優(yōu)選的實(shí)施方式中，可以通過(guò)助熔劑法培養(yǎng)13族元素氮化物。此時(shí)，關(guān)于助熔劑的種類，只要能夠生成13族元素氮化物即可，沒有特別限定。優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用包含堿金屬和堿土金屬中的至少一者的助熔劑，特別優(yōu)選包含金屬鈉的助熔劑。

作為13族元素的原料物質(zhì)，可以使用金屬單質(zhì)、合金、化合物，但是，從操作方面考慮，優(yōu)選13族元素的金屬單質(zhì)。

從本發(fā)明的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使熔液中的13族元素/助熔劑(例如鈉)的比率(mol比率)較高，優(yōu)選為13mol％以上，更優(yōu)選為18mol％以上。但是，如果該比例過(guò)大，則存在結(jié)晶品質(zhì)下降的傾向，因此，優(yōu)選為40mol％以下。

在培養(yǎng)容器中收納熔液原料后，將各培養(yǎng)容器收納于內(nèi)側(cè)容器，將各內(nèi)側(cè)容器載置于各支撐臺(tái)13上。然后，對(duì)真空泵12進(jìn)行驅(qū)動(dòng)使得耐壓容器9內(nèi)成為真空狀態(tài)后，從含氮?dú)馄?1經(jīng)由配管20向耐壓容器9內(nèi)及加熱容器7內(nèi)供給含氮?dú)怏w，使其成為加壓狀態(tài)。然后，在加壓氣氛下，使其成為將加熱空間f加熱到規(guī)定溫度的狀態(tài)，生成熔液。含氮?dú)怏w從配管20的排出口22釋放到加熱容器的內(nèi)部空間后，從安裝于內(nèi)側(cè)容器的導(dǎo)入部5進(jìn)入內(nèi)側(cè)容器中，供給到各培養(yǎng)容器內(nèi)。

本例中，如圖1、圖3所示，至少在結(jié)晶培養(yǎng)時(shí)，使中央旋轉(zhuǎn)軸16按箭頭d的方向進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。結(jié)果，支撐結(jié)構(gòu)15隨著中央旋轉(zhuǎn)軸16的旋轉(zhuǎn)而進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，各支撐臺(tái)1a、1b按箭頭d的方向繞著中央旋轉(zhuǎn)軸16進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。此處，各內(nèi)側(cè)容器1a、1b的中心軸ca、cb和中央旋轉(zhuǎn)軸16分離，因此，各內(nèi)側(cè)容器繞著中央旋轉(zhuǎn)軸進(jìn)行公轉(zhuǎn)。結(jié)果，在各內(nèi)側(cè)容器內(nèi)的培養(yǎng)容器中，熔液的流動(dòng)均勻化。

另外，本實(shí)施方式中，使各自轉(zhuǎn)軸14按箭頭a、b的方向進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。結(jié)果，各支撐臺(tái)13及其上的內(nèi)側(cè)容器1a、1b也分別按箭頭a、b的方向進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。通過(guò)進(jìn)一步地使各內(nèi)側(cè)容器像這樣進(jìn)行自轉(zhuǎn)，能夠進(jìn)一步促進(jìn)對(duì)各培養(yǎng)容器中的熔液的攪拌，促進(jìn)氮化物結(jié)晶的培養(yǎng)。

另外，圖4的例子中，設(shè)置有三個(gè)支撐臺(tái)14，在支撐臺(tái)14上設(shè)置有各內(nèi)側(cè)容器1a、1b、1c。并且，至少在結(jié)晶培養(yǎng)時(shí)，使中央旋轉(zhuǎn)軸16按箭頭d的方向進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。結(jié)果，支撐結(jié)構(gòu)15隨著中央旋轉(zhuǎn)軸16的旋轉(zhuǎn)而進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，各支撐臺(tái)1a、1b、1c按箭頭d的方向繞著中央旋轉(zhuǎn)軸16進(jìn)行公轉(zhuǎn)。此處，各內(nèi)側(cè)容器1a、1b、1c的中心軸和中央旋轉(zhuǎn)軸16分離，因此，各內(nèi)側(cè)容器繞著中央旋轉(zhuǎn)軸進(jìn)行公轉(zhuǎn)。結(jié)果，在各內(nèi)側(cè)容器內(nèi)的培養(yǎng)容器中，熔液的流動(dòng)均勻化。

另外，本實(shí)施方式中，使各自轉(zhuǎn)軸14按箭頭a、b、c方向進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。結(jié)果，各支撐臺(tái)13及其上的內(nèi)側(cè)容器1a、1b、1c也分別按箭頭a、b、c的方向進(jìn)行自轉(zhuǎn)。通過(guò)進(jìn)一步地使各內(nèi)側(cè)容器像這樣進(jìn)行自轉(zhuǎn)，能夠進(jìn)一步促進(jìn)對(duì)各培養(yǎng)容器中的熔液的攪拌，促進(jìn)氮化物結(jié)晶的培養(yǎng)。

本發(fā)明中，能夠分別獨(dú)立地個(gè)別控制中央旋轉(zhuǎn)軸和各自轉(zhuǎn)軸。另外，可以使中央旋轉(zhuǎn)軸及各自轉(zhuǎn)軸分別如下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。

(1)使其以一定速度進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。

(2)使旋轉(zhuǎn)速度發(fā)生變化。

(3)使旋轉(zhuǎn)方向反轉(zhuǎn)。

(4)停止旋轉(zhuǎn)后，再次開啟。間歇地進(jìn)行旋轉(zhuǎn)動(dòng)作。

(5)將以上的(1)～(4)組合。

設(shè)置于耐壓容器的內(nèi)側(cè)的支撐臺(tái)的個(gè)數(shù)沒有限定，優(yōu)選為2個(gè)以上。另外，支撐臺(tái)的個(gè)數(shù)的上限沒有特別限定，優(yōu)選為8個(gè)以下。

本發(fā)明中，包括連接于多個(gè)支撐臺(tái)的中央旋轉(zhuǎn)軸16，中央旋轉(zhuǎn)軸16和各反應(yīng)容器的各中心軸ca、cb、cc相分離。從使熔液的流動(dòng)均勻化的觀點(diǎn)考慮，中央旋轉(zhuǎn)軸與各反應(yīng)容器的各中心軸的間隔優(yōu)選為30mm以上。另外，中央旋轉(zhuǎn)軸與各反應(yīng)容器的各中心軸的間隔的上限沒有特別限定，根據(jù)裝置規(guī)模而發(fā)生變化。

另外，從使各熔液中的結(jié)晶培養(yǎng)均勻化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選中央旋轉(zhuǎn)軸與各反應(yīng)容器的各中心軸的各間隔相接近。從該觀點(diǎn)考慮，中央旋轉(zhuǎn)軸與各反應(yīng)容器的各中心軸的各間隔的最大值和最小值的差值優(yōu)選為20mm以下。特別優(yōu)選中央旋轉(zhuǎn)軸與各反應(yīng)容器的各中心軸的各間隔彼此相等。

優(yōu)選的實(shí)施方式中，多個(gè)反應(yīng)容器的中心軸設(shè)置于從中央旋轉(zhuǎn)軸觀察時(shí)處于點(diǎn)對(duì)稱的位置。

另外，優(yōu)選的實(shí)施方式中，例如圖1所示，設(shè)置安裝有加熱設(shè)備24的加熱容器7。該加熱容器7設(shè)置于耐壓容器9的內(nèi)側(cè)，并收納多個(gè)反應(yīng)容器。