本發(fā)明涉及一種用稀土廢水制備超細(xì)氫氧化鎂的方法，屬于無機(jī)化工材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
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我國是世界上公認(rèn)的稀土資源最豐富的大國，經(jīng)歷近50年的不斷發(fā)展，現(xiàn)已建成世界上最大的稀土產(chǎn)業(yè)體系，成為目前世界上最大的稀土生產(chǎn)國、出口國和消費(fèi)國。同時，我國稀土的冶煉分離工業(yè)也實(shí)現(xiàn)了從小到大、由弱變強(qiáng)的轉(zhuǎn)變。中國的稀土產(chǎn)量在1980年僅有上千噸，截止到2006年，產(chǎn)量已達(dá)到15.7萬噸，占世界總產(chǎn)量的90％。稀土工業(yè)生產(chǎn)中的焙燒工段、水浸工段和稀土產(chǎn)品生產(chǎn)工段，均需要使用較多的化學(xué)藥品，導(dǎo)致提升稀土產(chǎn)量過程中產(chǎn)生大量的廢水和廢渣，尤其是廢水的排放嚴(yán)重污染周邊環(huán)境，同時嚴(yán)重制約著稀土生產(chǎn)的健康和可持續(xù)發(fā)展，因此，如何解決稀土工業(yè)產(chǎn)生的環(huán)境問題，最大程度的實(shí)現(xiàn)稀土廢水中資源高效利用，是稀土發(fā)展過程中面臨的重大課題。

我國稀土冶煉生產(chǎn)過程中排放的MgSO₄廢水，綜合分析結(jié)果，歸納為以下兩點(diǎn)：其一，廢水的濃度高和產(chǎn)出量大，治理費(fèi)用很昂貴；其二廢水中的成分比較復(fù)雜，治理也較為困難。如廢水中除含有Mg²⁺外，還帶有一定的酸。高濃度的鎂鹽廢水不經(jīng)處理就直接排入環(huán)境，將會產(chǎn)生下列危害，如高濃度的鎂鹽不利于農(nóng)作物生長，造成土地鹽漬化和土壤沙化。而廢液中的MgSO₄對人體的危害歸納為5點(diǎn)：①含有鎂鹽的飲用水中有苦澀味，能導(dǎo)致腹瀉，如長期使用，將引起消化不良等癥狀。并能引發(fā)出汗、口干以及心慌和頭暈等癥狀；②如藥劑量過大時，可導(dǎo)致血鎂積聚，血鎂濃度5mmol/L時，就會出現(xiàn)肌肉興奮性抑制，感覺反應(yīng)變化遲鈍，膝腱反射也會隨之消失，呼吸開始受抑制，當(dāng)血鎂濃度上升到6mmol/L時，導(dǎo)致呼吸停止、心律失常和心臟傳導(dǎo)阻滯，如果濃度進(jìn)一步升高，心跳將會停止；③長期吸入小劑量MgSO₄可引發(fā)便秘和麻痹性腸梗阻；④MgSO₄也可導(dǎo)致血鈣降低，產(chǎn)生低鈣血癥；⑤若吸入過量的MgSO₄，導(dǎo)致鎂中毒，將引起呼吸困難，發(fā)生致死的呼吸麻痹現(xiàn)象。而且含高濃度的MgSO₄廢水，如果直接排放將會造成鎂鹽資源浪費(fèi)。因此，提取廢水中鎂鹽的研究越來越引起人們的關(guān)注。

超細(xì)Mg(OH)₂是指顆粒粒度介于100nm-1000nm之間的氫氧化鎂，作為一種超細(xì)顆粒的材料，它具有量子尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)，宏觀量子效應(yīng)等性質(zhì)，Mg(OH)₂(Magnesium hydroxide)是一種傳統(tǒng)的、多功能性無機(jī)弱堿，具有活性高、吸附能力強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好、無煙無毒等特點(diǎn)，是有益于環(huán)境保護(hù)和生態(tài)發(fā)展的綠色化合物，被廣泛應(yīng)用于酸性廢水處理、重金屬脫除、無機(jī)阻燃劑、煙氣脫硫以及食品添加劑等眾多領(lǐng)域，成為當(dāng)前國內(nèi)外化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。

針對不同等級和晶形的Mg(OH)₂，美、日等國研究了多種制備Mg(OH)₂的方法，而在國際上制備超細(xì)Mg(OH)₂粉體的方法也有很多，其分類標(biāo)準(zhǔn)也不統(tǒng)一，即可按制備條件分為濕法和干法；按物質(zhì)的聚集狀態(tài)分為氣相法、液相法、固相法；也可按制備過程是否伴隨化學(xué)反應(yīng)又可分為化學(xué)法和物理法。目前，國內(nèi)外制備超細(xì)Mg(OH)₂的常見工藝是均勻沉淀法、直接沉淀法、水熱反應(yīng)法等。

朱曉林(氫氧化鎂超細(xì)粉體的制備方法，CN200610043680)采用濕法研磨制得了粒度分布為1微米～2.7微米的超細(xì)氧化鎂粉體。李軍旗，郭曉光等人(李軍旗、郭曉光、毛小浩、袁繼維、趙平原、唐道文、金會心、吳復(fù)忠，氫氧化鈉法制備高純超細(xì)氫氧化鎂的工藝，CN200810300453)用鹵水加入氫氧化鎂晶種與氫氧化鈉反應(yīng)制取超細(xì)氫氧化鎂。李剛，李彥生等人(李剛、李彥生、王瑩，一種超細(xì)氫氧化鎂分散懸液的制備方法，CN201210097004)用堿性樹脂作為粒子成核反應(yīng)的離子的供體模板與氫氧化鎂反應(yīng)通過吸入空氣使反應(yīng)體系控制在氣液固三相湍流狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)制取了超細(xì)氫氧化鎂分散懸液。李繼彥，劉志峰等(李繼彥、劉志峰、吳伯麟，水鎂濕法制取超細(xì)氫氧化鎂，CN200610146040)用水鎂濕法以天然礦石為原料制備了超細(xì)氫氧化鎂。向蘭，易美桂等人(向蘭、易美桂、張軍平、馮祥偉，一種以團(tuán)聚態(tài)氫氧化鎂為原料制備高分散氫氧化鎂的方法，CN201510041178)用原始粒徑為0.1～3微米平均團(tuán)聚粒徑為5～50微米的團(tuán)聚態(tài)氫氧化鎂為原料，經(jīng)過焙燒、分散得到原始粒徑為0.1～3微米平均團(tuán)聚粒徑為0.5～4微米的超細(xì)氫氧化鎂。

前人雖在有關(guān)超細(xì)氫氧化鎂的制備上取得了較大進(jìn)展，但若工藝條件多需高溫煅燒等復(fù)雜的手段且操 作過程比較麻煩，制備超細(xì)氫氧化鎂的平均粒徑較大且制備的超細(xì)氫氧化鎂的純度不高。目前，由于制備方法和操作條件控制的不足，從而制約了品質(zhì)優(yōu)良的超細(xì)氫氧化鎂的制備。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明主要目的是尋找一種用稀土廢水制備氫氧化鎂的方法。本發(fā)明以稀土廢水為原料，采用直接沉淀法備超細(xì)氫氧化鎂粉體，有如下優(yōu)點(diǎn)：①以稀土廢水為原料，能夠保護(hù)環(huán)境和非可再生資源；②采用直接沉淀法制備超細(xì)氫氧化鎂，工藝流程簡單、投資少、對設(shè)備的要求低；③制備的超細(xì)氫氧化鎂粉體的品均粒徑為166.7nm，純度為99.29％，形貌規(guī)則均一。技術(shù)方案如下：一種以稀土廢水為原料，采用直接沉淀法制備超細(xì)氫氧化鎂粉體的方法，其特征在于，該方法按如下步驟進(jìn)行：

(1)原料預(yù)處理：稀土廢水進(jìn)行抽濾，濾液備用。

(2)提取廢液中硫酸鎂：用沉淀劑濃度為0.5～2.5mol/L在1min～4min時候用不同滴加方式加入，在反應(yīng)物配比為1∶1.1～1∶1.7、反應(yīng)溫度為30～70℃、反應(yīng)時間為20～90min、攪拌速率為100～300r/min的條件下提取稀土廢水中Mg²⁺和SO₄^2-

(3)酸化及酸浸：室溫下取一定量的沉淀物，放入燒杯中，倒入一定量的濃硫酸，在攪拌速度為300r/min的條件下反應(yīng)。將0～6ml的乙醇溶液緩慢的滴加至酸浸液中，在不斷的攪拌下，滴加結(jié)束后再維持一定的反應(yīng)時間，反應(yīng)得到的漿液用抽濾機(jī)進(jìn)行固液分離，濾液備用。

(4)直接沉淀：取一定量酸浸也加入一定量的添加劑，用不同滴加方式加入氨水，反應(yīng)時間為20～60min、反應(yīng)溫度為20～40℃、攪拌速率為150～350r/min、酸浸液中n(MgSO₄)/n(NH₃·H₂O)配比為1∶2～1∶5、氨水濃度為2～6mol/L、PEG2000用量為2～6g/molMg²⁺、陳化溫度為30～70℃。

(5)洗滌：將反應(yīng)后得到的晶漿離心固液分離，倒掉上層清液，沉淀用去離子水洗滌沉淀，用無水乙醇洗滌沉淀。

(6)離心：將得到的沉淀及物質(zhì)離心固液分離。

(7)干燥：將沉淀置于真空干燥箱中，在一定的真空度和溫度下干燥，干燥一定時間后，得到疏松的白色Mg(OH)₂超細(xì)粉體。

附圖說明：

圖1制備氫氧化鎂粉體的工藝技術(shù)路線

圖2實(shí)例3酸浸液中n(MgSO₄)/n(NH₃·H₂O)配比1∶3制備的超細(xì)氫氧化鎂的FT-IR圖

圖3實(shí)例3酸浸液中n(MgSO₄)/n(NH₃·H₂O)配比1∶3制備的超細(xì)氫氧化鎂的XRD圖

具體實(shí)施方式：

通過具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明：

實(shí)施例1

(1)取100mL的稀土廢水進(jìn)行抽濾，將抽濾完的廢水放入容量瓶中備用。調(diào)節(jié)恒溫水浴鍋的溫度為40℃。配制濃度為2mol/L的石灰乳放入超聲波中震蕩使溶液混合均一。調(diào)節(jié)數(shù)顯攪拌器到200r/min攪拌廢水2min時將震蕩均勻的沉淀劑按Mg²⁺∶2OH＝1∶1.6的比例緩慢的滴加(通過球形分液漏斗，按照一定的滴速)到廢水中。在恒定轉(zhuǎn)速下，滴加結(jié)束后再反應(yīng)30min；

(2)25℃，稱取一定量的沉淀物，放入燒杯中，倒入一定量的濃硫酸，，以處理20ml酸浸液為基礎(chǔ)將5ml的無水乙醇溶液緩慢的滴加至酸浸液中，形成沉淀。滴加結(jié)束后再維持30min反應(yīng)時間。將反應(yīng)得到的漿液用抽濾機(jī)進(jìn)行固液分離，取抽濾瓶中的清液，取抽濾瓶中的清液作為凈化液用于下一個工段制備超細(xì)氫氧化鎂。

(3)取酸浸液加入3g/molMg²⁺的PEG2000，超聲波振蕩至完全溶解操作溫度為30℃，反應(yīng)時間40min，攪拌速率300r/min，凈化后的酸浸液中Mg²⁺溶液0.535mol·L-1，NH3·H2O溶液濃度4.0mol·L-1，酸浸液中n(MgSO₄)/n(NH₃·H₂O)配比1∶2，陳化溫度30℃，干燥得到疏松的白色Mg(OH)₂超細(xì)粉體。

實(shí)施例2

(1)取100mL的稀土廢水進(jìn)行抽濾，將抽濾完的廢水放入容量瓶中備用。調(diào)節(jié)恒溫水浴鍋的溫度為40℃。配制濃度為2mol/L的石灰乳放入超聲波中震蕩使溶液混合均一。調(diào)節(jié)數(shù)顯攪拌器到200r/min攪拌廢水2min時將震蕩均勻的沉淀劑按Mg²⁺∶2OH＝1∶1.6的比例緩慢的滴加(通過球形分液漏斗，按照一定的滴速)到廢水中。在恒定轉(zhuǎn)速下，滴加結(jié)束后再反應(yīng)30min；

(2)25℃，稱取一定量的沉淀物，放入燒杯中，倒入一定量的濃硫酸，，以處理20ml酸浸液為基礎(chǔ)將5ml的無水乙醇溶液緩慢的滴加至酸浸液中，形成沉淀。滴加結(jié)束后再維持30min反應(yīng)時間。將反應(yīng)得到的漿液用抽濾機(jī)進(jìn)行固液分離，取抽濾瓶中的清液，取抽濾瓶中的清液作為凈化液用于下一個工段制備超細(xì)氫氧化鎂。

(3)取酸浸液加入3g/molMg²⁺的PEG2000，超聲波振蕩至完全溶解操作溫度為30℃，反應(yīng)時間40min，攪拌速率300r/min，凈化后的酸浸液中Mg²⁺溶液0.535mol·L-1，NH₃·H₂O溶液濃度4.0mol·L-1，酸浸液中n(MgSO₄)/n(NH₃·H₂O)配比1∶2.5，陳化溫度30℃，干燥得到疏松的白色Mg(OH)₂超細(xì)粉體。

實(shí)施例3

(1)取100mL的稀土廢水進(jìn)行抽濾，將抽濾完的廢水放入容量瓶中備用。調(diào)節(jié)恒溫水浴鍋的溫度為40℃。配制濃度為2mol/L的石灰乳放入超聲波中震蕩使溶液混合均一。調(diào)節(jié)數(shù)顯攪拌器到200r/min攪拌廢水2min時將震蕩均勻的沉淀劑按Mg²⁺∶2OH＝1∶1.6的比例緩慢的滴加(通過球形分液漏斗，按照一定的滴速)到廢水中。在恒定轉(zhuǎn)速下，滴加結(jié)束后再反應(yīng)30min；

(2)25℃，稱取一定量的沉淀物，放入燒杯中，倒入一定量的濃硫酸，，以處理20ml酸浸液為基礎(chǔ)將5ml的無水乙醇溶液緩慢的滴加至酸浸液中，形成沉淀。滴加結(jié)束后再維持30min反應(yīng)時間。將反應(yīng)得到的漿液用抽濾機(jī)進(jìn)行固液分離，取抽濾瓶中的清液，取抽濾瓶中的清液作為凈化液用于下一個工段制備超細(xì)氫氧化鎂。

(3)取酸浸液加入3g/molMg²⁺的PEG2000，超聲波振蕩至完全溶解操作溫度為30℃，反應(yīng)時間40min，攪拌速率300r/min，凈化后的酸浸液中Mg²⁺溶液0.535mol·L-1，NH₃·H₂O溶液濃度4.0mol·L-1，酸浸液中n(MgSO₄)/n(NH₃·H₂O)配比1∶3，陳化溫度30℃，干燥得到疏松的白色Mg(OH)₂超細(xì)粉體。

實(shí)施例4

(1)取100mL的稀土廢水進(jìn)行抽濾，將抽濾完的廢水放入容量瓶中備用。調(diào)節(jié)恒溫水浴鍋的溫度為40℃。配制濃度為2mol/L的石灰乳放入超聲波中震蕩使溶液混合均一。調(diào)節(jié)數(shù)顯攪拌器到200r/min攪拌廢水2min時將震蕩均勻的沉淀劑按Mg²⁺∶2OH＝1∶1.6的比例緩慢的滴加(通過球形分液漏斗，按照一定的滴速)到廢水中。在恒定轉(zhuǎn)速下，滴加結(jié)束后再反應(yīng)30min；

(2)25℃，稱取一定量的沉淀物，放入燒杯中，倒入一定量的濃硫酸，，以處理20ml酸浸液為基礎(chǔ)將5ml的無水乙醇溶液緩慢的滴加至酸浸液中，形成沉淀。滴加結(jié)束后再維持30min反應(yīng)時間。將反應(yīng)得到的漿液用抽濾機(jī)進(jìn)行固液分離，取抽濾瓶中的清液，取抽濾瓶中的清液作為凈化液用于下一個工段制備超細(xì)氫氧化鎂。

(3)取酸浸液加入3g/molMg²⁺的PEG2000，超聲波振蕩至完全溶解操作溫度為30℃，反應(yīng)時間40min，攪拌速率300r/min，凈化后的酸浸液中Mg²⁺溶液0.535mol·L-1，NH₃·H₂O溶液濃度4.0mol·L-1，酸浸液中n(MgSO₄)/n(NH₃·H₂O)配比1∶4，陳化溫度30℃，干燥得到疏松的白色Mg(OH)₂超細(xì)粉體。

實(shí)施例5

(1)取100mL的稀土廢水進(jìn)行抽濾，將抽濾完的廢水放入容量瓶中備用。調(diào)節(jié)恒溫水浴鍋的溫度為40℃。配制濃度為2mol/L的石灰乳放入超聲波中震蕩使溶液混合均一。調(diào)節(jié)數(shù)顯攪拌器到200r/min攪拌廢水2min時將震蕩均勻的沉淀劑按Mg²⁺∶2OH＝1∶1.6的比例緩慢的滴加(通過球形分液漏斗，按照一定的滴速)到廢水中。在恒定轉(zhuǎn)速下，滴加結(jié)束后再反應(yīng)30min；

(2)25℃，稱取一定量的沉淀物，放入燒杯中，倒入一定量的濃硫酸，以處理20ml酸浸液為基礎(chǔ)將5ml的無水乙醇溶液緩慢的滴加至酸浸液中，形成沉淀。滴加結(jié)束后再維持30min反應(yīng)時間。將反應(yīng)得到的漿液用抽濾機(jī)進(jìn)行固液分離，取抽濾瓶中的清液，取抽濾瓶中的清液作為凈化液用于下一個工段制備超 細(xì)氫氧化鎂。

(3)取酸浸液加入3g/molMg²⁺的PEG2000，超聲波振蕩至完全溶解操作溫度為30℃，反應(yīng)時間40min，攪拌速率300r/min，凈化后的酸浸液中Mg²⁺溶液0.535mol·L-1，NH3·H2O溶液濃度4.0mol·L-1，酸浸液中n(MgSO₄)/n(NH₃·H₂O)配比1∶5，陳化溫度30℃，干燥得到疏松的白色Mg(OH)₂超細(xì)粉體。