鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰納米顆粒的水熱合成法
【專利摘要】本發(fā)明公開的鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰納米顆粒的水熱合成法，是以去離子水為溶劑，以錳源、鋰源、磷酸為反應(yīng)物料，以嵌段共聚物為模板劑，氫氧化鉀為礦化劑，促進(jìn)磷酸錳鋰形核和生長(zhǎng)，在高溫高壓下，進(jìn)行熱處理，之后在氮?dú)饣驓鍤鈿夥毡Ｗo(hù)下，550-650℃保溫?zé)Y(jié)處理，得到磷酸錳鋰納米顆粒。本發(fā)明產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，純度高，顆粒分散性好，有利于鋰離子擴(kuò)散，提高鋰離子電池的電化學(xué)性能，且制備工藝過程簡(jiǎn)單，易于控制，無污染，成本低，易于規(guī)?；a(chǎn)。
【專利說明】鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰納米顆粒的水熱合成法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的制備方法，尤其涉及一種磷酸錳鋰納米顆粒的水熱合成法。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是繼鎘鎳、鎳金屬氫化物電池之后的新型電池。由于鋰離子電池具有工作電壓高、體積小、質(zhì)量輕等優(yōu)勢(shì)，近年來已在各種便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具中得到廣泛應(yīng)用，并被逐步開發(fā)為電動(dòng)汽車的動(dòng)力電源。
[0003]目前，廣泛研究的鋰離子電池正極材料集中于鋰的過渡金屬氧化物如層狀結(jié)構(gòu)的LiMO2(M=Co, Ni，Mn)和尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn204。但作為正極材料它們各有缺點(diǎn)，LiCoO2成本高，資源貧乏，毒性大，其放電平臺(tái)電壓約為3.7V ;鎳酸鋰(LiN12)制備困難，熱穩(wěn)定性差；LiMn2O4容量較低，循環(huán)穩(wěn)定性尤其是高溫性能較差。
[0004]為了解決以上材料的缺陷，人們做了大量研究，在對(duì)以上正極材料進(jìn)行各種改性以改善其性能的同時(shí)，新型正極材料的開發(fā)一直也是關(guān)注的重點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，磷酸錳鋰材料工作電壓適中(4.1V)，理論容量高171mAh / g，循環(huán)性能好，成本很低，而且它的能量密度比磷酸鐵鋰高34%，它的高能量密度和高安全性能使其在在動(dòng)力鋰離子電池中具有突出應(yīng)用前景，不足之處是它的導(dǎo)電性差和鋰離子擴(kuò)散速度慢，這和磷酸錳鋰正極材料的顆粒尺寸有著極大的關(guān)聯(lián)。本發(fā)明利用簡(jiǎn)單的方法制備出尺寸較小的附有碳層的磷酸錳鋰正極材料，有利于提高電池性能，而且尚未見到這種以嵌段共聚物為模板劑，氫氧化鉀為礦化劑水熱法制備磷酸錳鋰納米顆粒報(bào)道。
[0005]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種分散性良好且制備工藝簡(jiǎn)單的鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰納米顆粒的水熱合成法。
[0007]本發(fā)明的鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰納米顆粒的水熱合成法，步驟如下:
1)將模板劑溶于去離子水，攪拌至少240分鐘，再加入無機(jī)錳源和抗壞血酸，攪拌至充分溶解，獲得錳源濃度為1.0 mol/L-2.0 mol/L、抗壞血酸濃度為0.076 mol/L-0.152 mol/L,模板劑濃度為0.1-0.2 g/mL的溶液A ；
2)稱取磷酸、無機(jī)鋰源溶于去離子水，攪拌30分鐘以上，形成磷酸濃度為1.0 mol/L-2.0 mol/L,鋰源的濃度為1.0 mol/L-6.0 mol/L的懸浮液B ；
3)將步驟2)的懸浮液B在攪拌的狀態(tài)下滴加到步驟I)的溶液A中，形成乳濁液C，乳濁液C中L1、Mn、P的摩爾比為I?3:1:1 ；
4)將步驟3)的乳濁液C轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，加入Κ0Η，充分?jǐn)嚢?，再用去離子水調(diào)節(jié)其體積至反應(yīng)釜容積的2/3?4/5，使KOH濃度為0.05-0.15 mol/L，P的濃度為0.5 mol/L-1.0mol/L，攪拌30分鐘以上； 5)將反應(yīng)釜密閉，在160-200°C下保溫4-48小時(shí)，降至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，依次用去離子水、無水乙醇或丙酮清洗，40?10(TC溫度下烘干，再在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，于550- 650°C煅燒4h，得到磷酸錳鋰納米顆粒。
[0008]上述方法中所用的原料磷酸、無機(jī)錳源、無機(jī)鋰源、抗壞血酸、模板劑和去離子水、丙酮的純度均不低于化學(xué)純。
[0009]步驟I)中所述的模板劑可以是F127 (聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物PluronicF127)或P123 (聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物P123)。
[0010]步驟I)中所述的無機(jī)錳源可以是硫酸錳或氯化錳。
[0011]步驟2)中所述的無機(jī)鋰源可以是硫酸鋰或氫氧化鋰。
[0012]本發(fā)明以錳源、鋰源、磷酸為反應(yīng)物料，嵌段共聚物為模板劑，KOH為礦化劑，去離子水為反應(yīng)溶劑。通過加入模板劑和礦化劑Κ0Η，調(diào)控?zé)崽幚磉^程中磷酸錳鋰的晶化和生長(zhǎng)過程，實(shí)現(xiàn)鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰納米顆粒的合成。本發(fā)明對(duì)水熱合成產(chǎn)物的清洗是為了得到純相的磷酸錳鋰相。在氮?dú)饣驓鍤鈿夥障?，?50-650°C下煅燒處理，使得水熱得到的磷酸錳鋰表面附有碳，提高材料的導(dǎo)電率，以便增加鋰離子電池的性能。
[0013]本發(fā)明產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，純度高，顆粒分散性好，有利于鋰離子擴(kuò)散，提高鋰離子電池的大電流充放性能。本發(fā)明制備工藝過程簡(jiǎn)單，易于控制，無污染，成本低，易于規(guī)?；a(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為磷酸錳鋰納米顆粒的掃描電鏡照片。

【具體實(shí)施方式】
[0015]以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0016]實(shí)例I
1)將2.0Og P123溶于20 ml去離子水，攪拌240分鐘，再加入3.38g硫酸錳和0.20g抗壞血酸，攪拌至充分溶解，獲得錳源濃度為1.0 mol/L、抗壞血酸濃度為0.076 mol/L,模板劑濃度為0.1 g/mL的溶液A ；
2)稱取1.96g磷酸、2.56g的硫酸鋰溶于20 ml去離子水，攪拌30分鐘，形成磷酸濃度為1.0 mol/L,鋰源的濃度為1.0 mol/L的懸浮液B ;
3)將步驟2)所制備的懸浮液B在攪拌的狀態(tài)下滴加到步驟I)所制備的溶液A中，形成乳濁液C。乳濁液C中L1、Mn、P的摩爾比為1:1:1。
[0017]4)將步驟3)的乳濁液C轉(zhuǎn)移至60ml高壓反應(yīng)釜，加入0.112 g的Κ0Η，充分?jǐn)嚢?，再用去離子水調(diào)節(jié)其體積至40ml，使KOH濃度為0.05 mol/L，P的濃度為0.5 mol/L，攪拌30分鐘；
5)將步驟4)中配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜密閉，在160°C下保溫48小時(shí)后進(jìn)行熱處理。然后，降至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，依次用去離子水、無水乙醇或丙酮清洗，100°C溫度下烘干。在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，于550°C煅燒4h，得到磷酸錳鋰納米顆粒，其掃描電鏡照片如圖1所示，可見本例制得的磷酸錳鋰納米顆粒分散性好。
[0018]實(shí)例2 1)將4.0Og P123溶于20 ml去離子水，攪拌240分鐘，再加入6.76 g硫酸錳和0.40g抗壞血酸，攪拌至充分溶解，獲得錳源濃度為2.0 mol/L、抗壞血酸濃度為0.152 mol/L,模板劑濃度為0.2 g/mL的溶液A ；
2)稱取3.92g磷酸、3.36g的氫氧化鋰溶于20 ml去離子水，攪拌30分鐘，形成磷酸濃度為2.0 mol/L,鋰源的濃度為4.0 mol/L的懸浮液B ；
3)將步驟2)所制備的懸浮液B在攪拌的狀態(tài)下滴加到步驟I)所制備的溶液A中，形成乳濁液C。乳濁液C中L1、Mn、P的摩爾比為2:1:1。
[0019]4)將步驟3)的乳濁液C轉(zhuǎn)移至50ml高壓反應(yīng)釜，加入0.224g的Κ0Η，充分?jǐn)嚢?，再用去離子水調(diào)節(jié)其體積至40ml，使KOH濃度為0.10 mol/L, P的濃度為1.0 mol/L，攪拌30分鐘；
5)將步驟4)中配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜密閉，在180°C下保溫24小時(shí)后進(jìn)行熱處理。然后，降至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，依次用去離子水、無水乙醇或丙酮清洗，80°C溫度下烘干。在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，于60(TC煅燒4h，得到磷酸錳鋰納米顆粒。
[0020]實(shí)例3
1)將3.00g F127溶于20 ml去離子水，攪拌240分鐘，再加入5.94g氯化錳和0.32 g抗壞血酸，攪拌至充分溶解，獲得錳源濃度為1.5 mol/L、抗壞血酸濃度為0.091 mol/L,模板劑濃度為0.15 g/mL的溶液A ;
2)稱取2.94g磷酸、3.78g的氫氧化鋰溶于20 ml去離子水，攪拌30分鐘，形成磷酸濃度為1.5 mol/L,鋰源的濃度為4.5 mol/L的懸浮液B ;
3)將步驟2)所制備的懸浮液B在攪拌的狀態(tài)下滴加到步驟I)所制備的溶液A中，形成乳濁液C。乳濁液C中L1、Mn、P的摩爾比為3:1:1。
[0021]4)將步驟3)的乳濁液C轉(zhuǎn)移至60ml高壓反應(yīng)釜，加入0.336g的Κ0Η，充分?jǐn)嚢?，再用去離子水調(diào)節(jié)其體積至40ml，使KOH濃度為0.15 mol/L，P的濃度為0.75 mol/L，攪拌90分鐘；
5)將步驟4)中配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜密閉，在200°C下保溫12小時(shí)后進(jìn)行熱處理。然后，降至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，依次用去離子水、無水乙醇或丙酮清洗，60°C溫度下烘干。在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，于650°C煅燒4h，得到磷酸錳鋰納米顆粒。
【權(quán)利要求】
1.鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰納米顆粒的水熱合成法，其特征在于步驟如下: 1)將模板劑溶于去離子水，攪拌至少240分鐘，再加入無機(jī)錳源和抗壞血酸，攪拌至充分溶解，獲得錳源濃度為1.0 mol/L-2.0 mol/L、抗壞血酸濃度為0.076 mol/L-0.152 mol/L,模板劑濃度為0.1-0.2 g/mL的溶液A ； 2)稱取磷酸、無機(jī)鋰源溶于去離子水，攪拌30分鐘以上，形成磷酸濃度為1.0 mol/L-2.0 mol/L,鋰源的濃度為1.0 mol/L-6.0 mol/L的懸浮液B ； 3)將步驟2)的懸浮液B在攪拌的狀態(tài)下滴加到步驟I)的溶液A中，形成乳濁液C，乳濁液C中L1、Mn、P的摩爾比為I?3:1:1 ； 4)將步驟3)的乳濁液C轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，加入K0H，充分?jǐn)嚢?，再用去離子水調(diào)節(jié)其體積至反應(yīng)釜容積的2/3?4/5，使KOH濃度為0.05-0.15 mol/L, P的濃度為0.5 mol/L-1.0mol/L，攪拌30分鐘以上； 5)將反應(yīng)釜密閉，在160-200°C下保溫4-48小時(shí)，降至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，依次用去離子水、無水乙醇或丙酮清洗，40?10(TC溫度下烘干，再在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，于550- 650°C煅燒4h，得到磷酸錳鋰納米顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸錳鋰納米顆粒的水熱合成法，其特征是所用的原料磷酸、無機(jī)錳源、無機(jī)鋰源、抗壞血酸、模板劑和去離子水、丙酮的純度均不低于化學(xué)純。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸錳鋰納米顆粒的水熱合成法，其特征在于步驟I)中所述的模板劑為F127或P123。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸錳鋰納米顆粒的水熱合成法，其特征在于步驟I)中所述的無機(jī)錳源為硫酸錳或氯化錳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸錳鋰納米顆粒的水熱合成法，其特征在于步驟2)中所述的無機(jī)鋰源為硫酸鋰或氫氧化鋰。
【文檔編號(hào)】C01B25/45GK104183844SQ201410413442
【公開日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2014年8月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月21日
【發(fā)明者】徐剛, 李玲玲, 李峰, 任召輝, 劉涌, 李翔, 沈鴿, 韓高榮 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)