專(zhuān)利名稱(chēng)：球形空心介孔碳?xì)ぜ捌渲苽浞椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成空心碳?xì)ぃ绕涫且环N球形空心介孔碳?xì)ぜ捌渲苽浞椒ā?br> 背景技術(shù)：
空心介孔碳?xì)げ牧鲜且环N具有特殊空腔結(jié)構(gòu)的新型碳材料，其特殊結(jié)構(gòu)使其具有較低的容積密度與熱導(dǎo)率、較高的比表面積、較大的孔體積、獨(dú)特的光學(xué)特性與優(yōu)良的電子傳導(dǎo)性能等，因此在醫(yī)藥、催化、儲(chǔ)能材料、電化學(xué)等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。合成空心碳?xì)さ姆椒ê芏啵薪榭椎牟煌叽绲那蛐慰招奶細(xì)さ暮铣煞椒ㄖ两襁€未報(bào)道。目前采用硬模板法(硅球、聚苯乙烯球(PS球)等)合成空心碳材料，如:在2010年6月30日公開(kāi)的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)公布說(shuō)明書(shū)CN 101759178A中公開(kāi)的“一種空心碳半球的制備方法”。這種方法采用PS球作為模板，糖類(lèi)作為碳源，水熱法合成了空心的碳層凹陷的碳半球形貌。此法中PS球雖然去除容易，但是由于其表面惰性，不利于進(jìn)一步合成反應(yīng)，這樣無(wú)意中增加了合成的困難與繁瑣，較難合成完整的球形空心碳材料。在2012年8月15日公開(kāi)的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)說(shuō)明書(shū)CN 102637533A中公開(kāi)了“含氮的石墨化空心碳微球的制備方法”。這種方法首先在水熱條件下合成三聚氰胺樹(shù)脂微球，進(jìn)一步炭化得到空心的碳微球，雖然未采用模板，但得到的空心碳球壁厚且部分具有凹陷現(xiàn)象。到目前為止，采用模板法制備的碳材料形貌可控、具有較高的定向性。因此，尋找簡(jiǎn)便易得、環(huán)保、形貌易控的模板是合成空心碳?xì)さ年P(guān)鍵所在，同時(shí)選擇最佳的碳源是合成空心介孔碳材料的主要目標(biāo)所在。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種合成簡(jiǎn)單、形貌易控的球形空心介孔碳?xì)?；本發(fā)明還提供了一種球形空心介孔碳?xì)さ闹苽浞椒ā?br>
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:其由球形碳酸鈣為模板劑，可溶性的酚類(lèi)甲醛樹(shù)脂為碳源，嵌段共聚物為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成而成。本發(fā)明所述球形碳酸鈣的粒徑范圍為80nm 800nm。本發(fā)明所述酚類(lèi)甲醛樹(shù)脂的相對(duì)分子量< 700。所述酚類(lèi)甲醛樹(shù)脂為苯酚甲醛樹(shù)月旨、雙酚A甲醛樹(shù)脂、間苯二酚甲醛樹(shù)脂或間苯三酚甲醛樹(shù)脂。本發(fā)明所述嵌段共聚物為三嵌段共聚物F127 (Ε0-Ρ0型聚醚Pluronic F127)或P123 (聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)ο本發(fā)明所述的碳源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與模板劑的質(zhì)量比為1: (0.2 3): (0.5 5)。本發(fā)明制備方法的工藝步驟為:(1)首先將嵌段共聚物與無(wú)水乙醇混合均勻，然后加入球形碳酸鈣，混合攪拌得到混合液；
(2)將酚類(lèi)甲醛樹(shù)脂的乙醇溶液與混合液進(jìn)行混合攪拌，然后在室溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)，再在烘箱中進(jìn)行再聚合反應(yīng)，得到粉末聚合物；
(3)將粉末聚合物在惰性氣氛下進(jìn)行高溫炭化，得到碳化物；(4)將炭化物放入稀酸中，除去球形碳酸鈣；然后用乙醇水溶液重復(fù)洗滌使其呈中性為止；最后干燥即可。本發(fā)明制備方法所述步驟(2)中室溫聚合時(shí)間為6 20h ;再聚合溫度為100 140°C，再聚合時(shí)間范圍為12 36h。本發(fā)明制備方法所述步驟(3)中炭化過(guò)程升溫至600 1000°C，保溫I 6h。本發(fā)明制備方法所述步驟(4)中稀酸濃度為0.5 2mol.L_\干燥溫度為60°C ；所述步驟(I)中混合攪拌24 30h。采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于:本發(fā)明采用不同粒徑的球形碳酸鈣為模板，以不同酚類(lèi)甲醛樹(shù)脂為碳源制備空心介孔碳?xì)?，因?(I)碳酸鈣制備方法簡(jiǎn)單可控，價(jià)廉易得，其表面富含大量的羥基，有利于進(jìn)一步參加反應(yīng)，因此可作為一種極具潛力的模板劑使用；(2)采用不同酚類(lèi)甲醛樹(shù)脂作為碳源，與三嵌段共聚物之間具有較強(qiáng)的氫鍵作用結(jié)合，三嵌段共聚物的另一端可以與碳酸鈣表面的羥基結(jié)合從而將酚醛樹(shù)脂包覆于碳酸鈣的表面，通過(guò)室溫聚合、再聚合、惰性氣體高溫炭化、稀酸除去模板碳酸鈣，從而可得到球形的空心介孔碳?xì)げ牧稀?本發(fā)明采用上述制備方法，能將碳源均勻地包裹在模板的表面；在高溫炭化并稀酸處理過(guò)程中模板被去除，同時(shí)模板表面的碳源被炭化形成碳?xì)?，并且三嵌段共聚物在炭化的過(guò)程中形成有序的介孔。碳?xì)さ某叽缛Q于模板的大小，選取不同形貌的模板可制備出相應(yīng)形貌的碳?xì)?。碳?xì)さ暮穸扔商荚磁c模板的比例控制。模板簡(jiǎn)便易得，形貌多樣。得到的碳?xì)げ牧蟽?nèi)部的大孔可作為載體裝載藥物，通過(guò)孔壁的介孔結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)碳?xì)?nèi)部空心與外界的連通與運(yùn)輸，在醫(yī)藥領(lǐng)域可以很好地應(yīng)用于各種藥物緩釋領(lǐng)域，并且在電化學(xué)、催化、電極材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。


下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。圖1為粒徑為800nm的球形碳酸鈣的掃描電鏡照片；
圖2為粒徑為800nm的球形碳酸I丐制備的空心介孔碳?xì)げ牧系膾呙桦婄R照片；
圖3為粒徑為SOOnm的球形碳酸鈣制備的空心介孔碳?xì)げ牧虾推浔诤竦耐干潆婄R照
片;
圖4為粒徑為800nm的球形碳酸鈣制備的空心介孔碳?xì)げ牧系男〗荴RD 圖5為粒徑為SOOnm的球形碳酸鈣制備的空心介孔碳?xì)げ牧系拿摳?吸附曲線和孔徑分布曲線圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:本球形空心介孔碳?xì)げ捎孟率鲈虾头椒ㄖ苽涠伞?I)將2g三嵌段共聚物P123加入到20g無(wú)水乙醇中，攪拌使其溶解；然后取4.5g粒徑為SOnm的球形碳酸鈣與上述溶液混合攪拌30h，得到混合液。(2)取2g間苯三酚甲醛樹(shù)脂加入IOml無(wú)水乙醇，攪拌均勻；然后與上述混合液進(jìn)行混合攪拌；攪拌后在室溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)12h，再在10(TC烘箱中進(jìn)行再聚合反應(yīng)24h，得到粉末聚合物。
(3)將粉末聚合物放入管式爐中在N2氣氛下進(jìn)行高溫炭化，炭化過(guò)程由室溫經(jīng)程序升溫至800°C，維持lh，得到碳化物。(4)將炭化物放入0.5mol.Γ1的稀鹽酸中，溶解除去碳酸鈣；再用乙醇水溶液重復(fù)洗滌使其呈中性為止；最后在60°C干燥，即可得到直徑為80nm、壁厚為4.4nm的空心介孔碳?xì)げ牧?。?shí)施例2:本球形空心介孔碳?xì)げ捎孟率鲈虾头椒ㄖ苽涠伞?I)將2g三嵌段共聚物P123加入到20g無(wú)水乙醇中，攪拌使其溶解；然后取4g粒徑為500nm的球形碳酸鈣與上述溶液混合攪拌30h，得到混合液。(2)取3g間苯二酚甲醛樹(shù)脂，加入IOml無(wú)水乙醇，攪拌均勻；然后與上述混合液進(jìn)行混合攪拌；攪拌后在室溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)6h，再在120°C烘箱中進(jìn)行再聚合反應(yīng)36h，得到粉末聚合物。(3)將粉末聚合物放入管式爐中進(jìn)行N2高溫炭化至1000°C，維持3h，得到炭化物。(4)將炭化物放入2mol.Γ1的稀鹽酸中，溶解除去碳酸鈣；再用乙醇水溶液重復(fù)洗滌使其呈中性為止；最后在60°C干燥，即可得到直徑為500nm、壁厚為3.5nm的空心介孔碳?xì)げ牧稀?shí)施例3:本球形空心介孔碳?xì)げ捎孟率鲈虾头椒ㄖ苽涠伞?I)將0.5g三嵌段共聚物F127加入到20g無(wú)水乙醇中，攪拌使其溶解；然后取12.5g粒徑為500nm的球形碳酸鈣與上述溶液混合攪拌28h，得到混合液。(2)取2.5g雙酚A甲醛樹(shù)脂溶液，加入IOml無(wú)水乙醇，攪拌均勻；然后與上述混合液進(jìn)行混合攪拌 ；攪拌后在室溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)20h，再在140°C烘箱中進(jìn)行再聚合反應(yīng)12h，得到粉末聚合物。(3)將粉末聚合物放入管式爐中進(jìn)行N2高溫炭化至800°C，維持6h，得到炭化物。(4)將炭化物放入Imol.Γ1的稀醋酸中，溶解除去碳酸鈣；再用乙醇水溶液重復(fù)洗滌使其呈中性為止；最后在60°C干燥，即可得到直徑為500nm、壁厚為6.4nm的空心介孔碳?xì)げ牧?。?shí)施例4:本球形空心介孔碳?xì)げ捎孟率鲈虾头椒ㄖ苽涠伞?I)將6g三嵌段共聚物F127加入到20g無(wú)水乙醇中，攪拌使其溶解；然后取Ig粒徑為200nm的球形碳酸鈣與上述溶液混合攪拌24h，得到混合液。(2)取2g雙酚A甲醛樹(shù)脂溶液，加入IOml無(wú)水乙醇，攪拌均勻；然后與上述混合液進(jìn)行混合攪拌；攪拌后在室溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)16h，再在110°C烘箱中進(jìn)行再聚合反應(yīng)20h，得到粉末聚合物。(3)將粉末聚合物放入管式爐中進(jìn)行N2高溫炭化至600°C，維持4h，得到炭化物。(4)將炭化物放入1.5mol.Γ1的稀醋酸中，溶解除去碳酸鈣；再用乙醇水溶液重復(fù)洗滌使其呈中性為止；最后在60°C干燥，即可得到直徑為200nm、壁厚為1.Snm的空心介孔碳?xì)げ牧稀?shí)施例5:本球形空心介孔碳?xì)げ捎孟率鲈虾头椒ㄖ苽涠伞?I)將2g三嵌段共聚物F127加入到20g無(wú)水乙醇中，攪拌使其溶解；然后取2.5g粒徑為SOOnm的球形碳酸鈣與上述溶液混合攪拌24h，得到混合液。(2)取2g苯酚甲醛樹(shù)脂，加入IOml無(wú)水乙醇，攪拌均勻；然后與上述混合液進(jìn)行混合攪拌；攪拌后在室溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)15h，并在100°C烘箱中進(jìn)行再聚合反應(yīng)24h。(3)將得到的粉末聚合物放入管式爐中進(jìn)行N2高溫炭化至800°C，維持3h，得到炭化物。(4)將炭化物放入Imol *L_1的稀鹽酸中，溶解除去碳酸鈣；再用乙醇水溶液重復(fù)洗滌使其呈中性為止；最后在60°C干燥，即可得到直徑為800nm、壁厚約為3.8nm的空心介孔碳?xì)げ牧?。圖1為800nm的球形碳酸I丐的掃描電鏡照片；圖2為本實(shí)施例采用粒徑為800nm的球形碳酸鈣制備的空心介孔碳?xì)げ牧系膾呙桦婄R照片，可見(jiàn)其為球形；圖3為本實(shí)施例以粒徑為SOOnm的球形碳酸鈣制備的空心介孔碳?xì)げ牧虾推浔诤竦耐干潆婄R照片，證明合成的碳材料為空心結(jié)構(gòu)，且壁厚約為3.8nm ;圖4為本實(shí)施例以粒徑為800nm的球形碳酸隹丐制備的空心介孔碳?xì)げ牧系男?角XRD圖，證明合成的碳材料為介孔結(jié)構(gòu)；圖5為本實(shí)施例以粒徑為SOOnm的球形碳酸鈣制備的空心介孔碳?xì)げ牧系拿摳?吸附曲線和孔徑分布曲線圖，進(jìn)一步驗(yàn)證了透射電鏡與XRD的結(jié)論。
權(quán)利要求
1.一種球形空心介孔碳?xì)ぃ涮卣髟谟?其由球形碳酸鈣為模板劑，可溶性的酚類(lèi)甲醛樹(shù)脂為碳源，嵌段共聚物為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形空心介孔碳?xì)ぃ涮卣髟谟?所述球形碳酸鈣的粒徑范圍為 80nm 800nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形空心介孔碳?xì)ぃ涮卣髟谟?所述酚類(lèi)甲醛樹(shù)脂的相對(duì)分子量< 700。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的球形空心介孔碳?xì)?，其特征在?所述酚類(lèi)甲醛樹(shù)脂為苯酚甲醛樹(shù)脂、雙酚A甲醛樹(shù)脂、間苯二酚甲醛樹(shù)脂或間苯三酚甲醛樹(shù)脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形空心介孔碳?xì)ぃ涮卣髟谟?所述嵌段共聚物為三嵌段共聚物F127或P123。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)所述的球形空心介孔碳?xì)?，其特征在?所述的碳源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與模板劑的質(zhì)量比為1: (0.2 3): (0.5 5)。
7.權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)所述的球形空心介孔碳?xì)さ闹苽浞椒?其特征在于,該方法步驟為:(1)首先將嵌段共聚物與無(wú)水乙醇混合均勻，然后加入球形碳酸鈣，混合攪拌得到混合液； (2)將酚類(lèi)甲醛樹(shù)脂的乙醇溶液與混合液進(jìn)行混合攪拌，然后在室溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)，再在烘箱中進(jìn)行再聚合反應(yīng)，得到粉末聚合物； (3)將粉末聚合物在惰性氣氛下進(jìn)行高溫炭化，得到碳化物； (4)將炭化物放入稀酸中，除去球形碳酸鈣；然后用乙醇水溶液重復(fù)洗滌使其呈中性為止；最后干燥即可。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的球形空心介孔碳?xì)さ闹苽浞椒?，其特征在?所述步驟(2)中室溫聚合時(shí)間為6 20h ;再聚合溫度為100 140°C，再聚合時(shí)間范圍為12 36h。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的球形空心介孔碳?xì)さ闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟?所述步驟(3)中炭化過(guò)程升溫至600 1000°C,保溫I 6h。
10.根據(jù)權(quán)利要求7、8或9所述的球形空心介孔碳?xì)さ闹苽浞椒?，其特征在?所述步驟(4)中稀酸濃度為0.5 2mol.L—1，干燥溫度為60°C ;所述步驟(I)中混合攪拌24 30h。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種球形空心介孔碳?xì)ぜ捌渲苽浞椒?，其由球形碳酸鈣為模板劑，可溶性的酚類(lèi)甲醛樹(shù)脂為碳源，嵌段共聚物為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成而成。本碳?xì)げ捎貌煌降那蛐翁妓徕}為模板，以不同酚類(lèi)甲醛樹(shù)脂為碳源制備空心介孔碳?xì)?，因?1)碳酸鈣制備方法簡(jiǎn)單可控，價(jià)廉易得，其表面富含大量的羥基，有利于進(jìn)一步參加反應(yīng)，因此可作為一種極具潛力的模板劑使用；(2)采用不同酚類(lèi)甲醛樹(shù)脂作為碳源，與三嵌段共聚物之間具有較強(qiáng)的氫鍵作用結(jié)合，三嵌段共聚物的另一端可以與碳酸鈣表面的羥基結(jié)合從而將酚醛樹(shù)脂包覆于碳酸鈣的表面，通過(guò)室溫聚合、再聚合、惰性氣體高溫炭化、稀酸除去模板碳酸鈣，從而可得到球形的空心介孔碳?xì)げ牧稀?br> 文檔編號(hào)C01B31/02GK103072970SQ20131004291
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月4日
發(fā)明者張向京, 王媛媛, 郝叢, 武朋濤, 蔣子超, 花秀艷, 胡永其 申請(qǐng)人:河北科技大學(xué)