專利名稱：一種銅鋅錫硫納米晶的溶劑熱合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銅鋅錫硫納米晶的溶劑熱合成方法。在較低的溫度范圍內(nèi)，使用吡啶作為溶劑，可以克服以往銅鋅錫硫納米晶合成過程中碳，氧元素的引入。屬于功能納米材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，太陽能產(chǎn)業(yè)化占主導(dǎo)地位的是單晶硅太陽能電池、非晶硅太陽能電池和銅銦鎵硒(CuIni_xGaxSe2，簡稱CIGS)薄膜太陽能電池。但是晶體硅太陽能電池成本高，在搭理推廣中受到制約；非晶硅薄膜太陽能電池由于材料固有的亞穩(wěn)態(tài)和多缺陷的特性造成電池穩(wěn)定性較低，有嚴(yán)重的光致效率衰退效應(yīng)，大面積光電轉(zhuǎn)換效率難以進ー步提高；CIGS則大量使用了兩種低豐度元素In (O. 049ppm)和Se (O. 05ppm)。尤其是稀有元素In，目前每 年In的產(chǎn)量只有1200-1300噸，其中一半用于平面顯示行業(yè)的ITO薄膜，留給CIGS電池的發(fā)展空間非常有限，所以CIGS電池的發(fā)展空間非常有限。近年來，新的銅硫系材料銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4,簡稱CZTS)引人注目。鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的CZTS與黃銅礦結(jié)構(gòu)的CIGS晶體結(jié)構(gòu)相似，且具有較高的光吸收系數(shù)OlO4CnT1),禁帶寬度約I. 50 eV，與太陽能電池所需要的最佳禁帶寬度相匹配。而且CZTS電池采用的均為豐度較高且綠色環(huán)保的元素Cu (50ppm)> Zn (75ppm)、Sn (2. 2ppm)> S (260ppm),從而可以大大降低生產(chǎn)成本，且其中不含有毒成分?？赏蔀樾乱淮走x的可代替CIGS的光電功能材料。溶劑熱合成反應(yīng)是指幾種組分在溶劑熱條件下直接化合或經(jīng)過中間態(tài)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。但是前期納米晶制備一般都是在高分子有機溶劑(如油胺、油酸等)中進行，后期的涂膜エ藝也需要先將納米晶分散在高分子的有機溶劑和有機粘合劑中配制成墨水。這些高分子有機物不可能在低溫下完全揮發(fā)，而在退火熱處理過程中(>500°C，無氧條件下)，則肯定會發(fā)生碳化現(xiàn)象，薄膜中不可避免的會有殘余碳存在。這些殘余碳會在晶界處形成大量的缺陷態(tài)，充當(dāng)電子空穴的復(fù)合中心，降低載流子壽命；或者阻礙退火時各元素的相互擴散，抑制CZTS晶粒的生長。而油酸等高分子有機物不僅會引入碳，同時還不可避免的引入了氧，大量引入氧原子不僅會取代晶格中硫原子的位置，產(chǎn)生晶格畸變，而且會生成大量的氧空位。同殘余碳的作用相同，氧可以充當(dāng)電子空穴的復(fù)合中心，大大降低載流子的壽命。由此可見，殘余碳和氧的存在會對整個器件的光電轉(zhuǎn)換效率產(chǎn)生非常不利的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種低碳，無氧的銅鋅錫硫納米晶合成方法。為了實現(xiàn)這一目的，本發(fā)明采用吡啶作為反應(yīng)溶劑，具體操作步驟如下首先在干燥的燒杯中加入吡啶(80ml，99%)，放置在磁力攪拌器上攪拌，量取一定量的氯化銅，氯化鋅，氯化亞錫和硫代こ酰胺(摩爾比2:1:1:5)依次緩慢加入吡啶溶液，攪拌均勻后將溶液移入高壓反應(yīng)釜中，在130-140°C條件下反應(yīng)15h-20h ;取出樣品用こ醇和蒸餾水依次離心，之后放入真空烘箱干燥后取出即得銅鋅錫硫納米晶。本發(fā)明的有益之處在于選取吡啶作為溶劑，替代常用的油胺、油酸等高分子溶齊U，以及高毒性的水合肼溶劑，制備結(jié)構(gòu)、成分、晶粒尺寸、分散性、帶隙寬度等可控的銅鋅錫硫納米晶。與水合肼相似，吡啶對無機鹽具有良好的溶解性能，但是它的毒性低，并且可以與醇、醚、水溶液互溶，可以通過洗滌完全去除。而且它是無氧、分子量小、易揮發(fā)的低碳型有機溶劑，在較低的溫度下(低于退火熱處理溫度)就可以通過揮發(fā)完全去除。該方法エ藝簡單，無氧低碳，成本低廉，具有大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。


圖I為實例I所制備的銅鋅錫硫納米晶的X射線衍射(XRD)圖譜。圖2為實例2所制備的銅鋅錫硫納米晶的X射線衍射(XRD)圖譜。圖3為實例3所制備的銅鋅錫硫納米晶的X射線衍射(XRD)圖譜。 圖4為實例2所制備的銅鋒錫硫納米晶掃描電鏡(SEM)照片。圖5為實例2所制備的銅鋅錫硫納米晶紫外-可見吸收光譜圖片。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施方式
，進ー步闡明本發(fā)明的實質(zhì)性特點和顯著優(yōu)點，本發(fā)明決非僅局限于所陳述的實施例。以下實施例中，采用德國Bruker公司Advance D_8 X射線粉末衍射儀(Cu K α福射，λ =1. 5406Α)測定所制備粉體的結(jié)構(gòu)；采用Hitachi S-3500N電子顯微鏡測定所制備粉體的微觀形貌；采用UV2800紫外可見分光光度計測定所制備粉體的帶隙。實施例II).量取 80ml 吡啶；2)稱取氯化銅、氯化鋅、氯化亞錫和硫代こ酰胺，其中氯化銅的質(zhì)量為1.9396g，銅、鋅、錫、硫摩爾比為2:1:1:5;3).在不斷攪拌條件下，加入氯化銅，持續(xù)攪拌溶液，待溶質(zhì)完全溶解后得到深藍(lán)色懸浮液A ；4).向懸浮液A中加入氯化鋅，持續(xù)攪拌，待溶質(zhì)完全溶解后得到淺藍(lán)色懸浮液B ；5).向懸浮液B中加入氯化亞錫，持續(xù)攪拌，得到綠色懸浮溶液C，之后再加入硫代こ酰胺；6).攪拌均勻后，將溶液移入密閉反應(yīng)釜中；放在130°C的烘箱中加熱15h，之后隨
爐冷卻至室溫；7).取出粉體，用こ醇離心，再用蒸餾水離心；之后在真空烘箱中烘干；即制得銅鋒錫硫納米晶。由圖I的XRD圖譜可見，所制備的銅鋅錫硫納米晶的特征峰為28. 5°，強度較小，從而說明制備的粉體為銅鋅錫硫納米晶結(jié)晶性不佳。實施例2I) ·量取 80ml 吡啶；
2).稱取氯化銅、氯化鋅、氯化亞錫和硫代こ酰胺，其中氯化銅的質(zhì)量為1.9396g，銅、鋅、錫、硫摩爾比為2:1:1:5 ；3).在不斷攪拌條件下，加入氯化銅，持續(xù)攪拌溶液，待溶質(zhì)完全溶解后得到深藍(lán)色懸浮液A ；4).向懸浮液A中加入氯化鋅，持續(xù)攪拌，待溶質(zhì)完全溶解后得到淺藍(lán)色懸浮液B ；5).向懸浮液B中加入氯化亞錫，持續(xù)攪拌，得到綠色懸浮溶液C，之后再加入硫代こ酰胺；6).攪拌均勻后，將溶液移入密閉反應(yīng)釜中；放在135°C的烘箱中加熱15h，之后隨爐冷卻至室溫；
7).取出粉體，用こ醇離心，再用蒸餾水離心；之后在真空烘箱中烘干；即制得銅鋒錫硫納米晶。由圖2的XRD圖譜可見，所制備的銅鋅錫硫納米晶的特征峰為28. 5°，強度較大，并且無雜峰出現(xiàn)，從而說明制備的粉體為銅鋅錫硫納米晶且純度較高。而由圖4可見,實例2所制備的銅鋅錫硫納米晶顆粒粒徑在10_20nm之間,顆粒細(xì)小均勻。由圖5可見，實例2所制備的銅鋅錫硫納米晶顆粒所對應(yīng)的吸收光波長為920nm，估算樣品的帶隙為I. 34eV，接近于太陽能電池最佳帶隙值I. 5eV。實施例3I) ·量取 80ml 吡啶；2).稱取氯化銅、氯化鋅、氯化亞錫和硫代こ酰胺，其中氯化銅的質(zhì)量為1.9396g，銅、鋅、錫、硫摩爾比為2:1:1:5 ；3).在不斷攪拌條件下，加入氯化銅，持續(xù)攪拌溶液，待溶質(zhì)完全溶解后得到深藍(lán)色懸浮液A ；4).向懸浮液A中加入氯化鋅，持續(xù)攪拌，待溶質(zhì)完全溶解后得到淺藍(lán)色懸浮液B ；5).向懸浮液B中加入氯化亞錫，持續(xù)攪拌，得到綠色懸浮溶液C，之后再加入硫代こ酰胺；6).攪拌均勻后，將溶液移入密閉反應(yīng)釜中；放在140°C的烘箱中加熱15h，之后隨
爐冷卻至室溫；7).取出粉體，用こ醇離心，再用蒸餾水離心；之后在真空烘箱中烘干；即制得銅鋒錫硫納米晶。由圖3的XRD圖譜可見，所制備的銅鋅錫硫納米晶的特征峰為28. 5°。
權(quán)利要求
1.一種銅鋅錫硫納米晶的溶劑熱合成方法，其特征在于步驟如下 1).稱取氯化銅、氯化鋅、氯化亞錫和硫代乙酰胺，其摩爾比為2:1:1:5; 2).在不斷攪拌條件下，在吡啶中加入氯化銅，持續(xù)攪拌溶液，待溶質(zhì)完全溶解后得到深藍(lán)色懸浮液A ；3).向懸浮液A中加入氯化鋅，持續(xù)攪拌，待溶質(zhì)完全溶解后得到淺藍(lán)色懸浮液B; 4).向懸浮液B中加入氯化亞錫，持續(xù)攪拌，得到綠色懸浮溶液C，之后再加入硫代乙酰胺； 5).攪拌均勻后，將溶液移入密閉反應(yīng)釜中；放在130-140°C的烘箱中加熱15h-20h，之后隨爐冷卻至室溫； 6).取出粉體，依次用乙醇和蒸餾水離心；之后在真空烘箱中烘干；即制得銅鋅錫硫納米晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種銅鋅錫硫納米晶的溶劑熱合成方法，步驟5)中在140°C的烘箱中加熱干15h。
全文摘要
一種銅鋅錫硫納米晶的溶劑熱合成方法屬于功能納米材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明在較低的溫度范圍內(nèi)，使用吡啶作為溶劑，可以克服以往銅鋅錫硫納米晶合成過程中碳，氧元素的引入。本發(fā)明步驟稱取一定量的氯化銅、氯化鋅、氯化亞錫和硫代乙酰胺，其摩爾比為2:1:1:5;在吡啶中依次加入氯化銅、氯化鋅、氯化亞錫和硫代乙酰胺，持續(xù)攪拌溶液，攪拌均勻后，將溶液移入密閉反應(yīng)釜中；放在130-140℃的烘箱中加熱15h-20h，之后隨爐冷卻至室溫；取出粉體，依次用乙醇和蒸餾水離心；之后在真空烘箱中烘干；即制得銅鋅錫硫納米晶。該方法工藝簡單，無氧低碳，成本低廉，具有大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。
文檔編號C01G19/00GK102674435SQ201210144130
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月10日
發(fā)明者嚴(yán)輝, 劉晶冰, 孫玉繡, 宗愷, 朱滿康, 汪浩, 高志華 申請人:北京工業(yè)大學(xué)