專利名稱：無比表面活性劑制備介孔NiAl₂O₄材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有規(guī)則孔徑分布蠕蟲狀介孔NiAl2O4材料的制備方法，屬于無機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
按照國際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(IUPAC)的定義，多孔材料可以根據(jù)它們孔直徑的大小分為三類孔徑小于2 nm的材料為微孔材料(microporousmaterials);孔徑在
2-50 nm的材料為介孔材料(mesoporous materials);孔徑大于50 nm的材料為大孔材料(macroporous materials)。由于介孔材料具有允許分子進(jìn)入的更大的內(nèi)表面和孔穴，所以可以處理較大的分子或基團(tuán)，因此該類材料的使用為重油、渣油的催化裂化開辟了新天地。由于量子尺寸效應(yīng)及界面耦合效應(yīng)的影響，獲得的有序介孔異質(zhì)復(fù)合材料，將具有奇異的物理、化學(xué)性能。在較大的介孔分子篩孔道中進(jìn)行生物有機(jī)化學(xué)模擬也成為可能；此夕卜，在局部氧化、完全燃燒、NCk降解、加氫脫硫過程、光催化降解有機(jī)物以及固體酸催化、吸附分離等領(lǐng)域也引起了人們的廣泛關(guān)注。該類材料必將在化學(xué)、光電子學(xué)、電磁學(xué)、材料學(xué)、環(huán)境學(xué)等諸多領(lǐng)域有巨大的潛在應(yīng)用前景。關(guān)于NiAl2O4報道并不多，無機(jī)材料學(xué)報8 (4)，1993 499-502中通過在1350で焙燒摩爾比為I :1的Al2O3和NiO混合物質(zhì)得NiAl2O4,并利用XRD和XPS分析了 NiAl2O4微觀結(jié)構(gòu)。int ernational journal of hydrogen energy 35 ( 2010 ) 11725 -11732中用尿素燃燒法合成了比表面小于10 m2/g的NiAl2O4并且研究了甲烷重整制氫的催化性能。目前關(guān)于介孔NiAl2O4材料的報道并不多，ひMater. 2000, 12, 331-335中報道了用NH4OH做為沉淀劑，在500-700で焙燒制備出比表面在高達(dá)177 m2/g的介孔NiAl2O4,但孔徑分布很很寬、很不規(guī)則，對材料的應(yīng)用有很大的限制。介孔材料的合成一般要用到有機(jī)物做模板劑，操作條件一般比較苛刻。因而開發(fā)ー種原料易得，成本低廉，操作簡單，處理方便，反應(yīng)條件溫和，易于エ業(yè)化的介孔NiAl2O4材料合成方法具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種有狹窄孔徑分布的蠕蟲狀的介孔NiAl2O4材料的制備方法。本發(fā)明ー種有狹窄孔徑分布的介孔NiAl2O4材料的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟
a.將一定量的鋁鹽和鎳鹽溶于去離子水中，制備I 4mol/L的鋁離子溶液和0.5 2 mol/L的鎳離子溶液；鋁離子的濃度為鎳離子濃度的2倍；
b.在30 90で，邊攪拌邊逐滴滴入濃度為I 4mol/L的碳酸銨溶液，控制碳酸銨的體積，使碳酸銨物質(zhì)的量是鎳鋁離子物質(zhì)量之和的I. 5倍；經(jīng)反應(yīng)得到凝膠；
c.將滴定后形成的凝膠在反應(yīng)溫度下恒溫陳化24小時，隨后轉(zhuǎn)入烘箱，在110で下干燥12小時；d.將上述干燥后的凝膠以10 V /min的升溫速率，在500 800°C煅燒20小時，最終制得介孔NiAl2O4材料。所述的鋁鹽為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁中的任ー種；以硝酸鋁為優(yōu)先；所述的鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳中的任ー種，以硝酸鎳為優(yōu)先。本方法通過可溶性鋁鹽和鎳鹽水解的方法，制備出氫氧化鋁和氫氧化鎳溶膠。干燥后脫出游離的水，形成氫氧化鋁和氫氧化鎳干凝膠。煅燒分解硝酸銨和失去分子內(nèi)水之后，形成了介孔NiAl2O4材料。反應(yīng)方程式如下
2A1 (NO3) 3+3 (NH4) 2C03 + 3H20=2A1 (OH) 3 +6NH4N03 + 3C02 Ni (NO3) 2+ (NH4) 2C03 + H2O=Ni (OH) 2+2NH4N03+C02 NH4NO3 = HNO3 + NH3 或者 NH4NO3 = N2O + 2H20 Ni (OH) 2 +2A1 (OH) 3 =A= NiAl2O4 + 4H20 本發(fā)明的特點和優(yōu)點如下所述
(I)本發(fā)明采用鹽類水解溶膠凝膠法，產(chǎn)物具有一種重現(xiàn)性好的具有狹窄孔徑分布的蠕蟲狀介孔NiAl2O4,為功能材料的研究開發(fā)奠定了良好基礎(chǔ)。(2)本發(fā)明方法所選取的體系以エ業(yè)上易得的碳酸銨為原料，合成出一種蠕蟲狀介孔NiAl2O4，從而大大降低了生產(chǎn)成本，提高了納米材料的生產(chǎn)效率。(3)本發(fā)明方法僅需兩種反應(yīng)物質(zhì)，通過簡便的反應(yīng)即可合成出狹窄孔徑分布蠕蟲狀介孔NiAl2O4，且反應(yīng)中所用的溶劑為水，可以回收再利用，因此具有操作簡便、エ藝設(shè)備簡單、無污染的優(yōu)點，利于エ業(yè)化生產(chǎn)。


圖I為本發(fā)明實施例一的產(chǎn)物X射線粉末衍射(XRD)獲得的結(jié)構(gòu)圖。圖2為本發(fā)明實施例一的產(chǎn)物高倍透射電子顯微鏡(TEM)照片。圖3為本發(fā)明實施例ー的產(chǎn)物氮氣吸脫附和孔徑分布圖。圖4為本發(fā)明實施例ニ的產(chǎn)物氮氣吸脫附和孔徑分布圖。圖5為本發(fā)明實施例三的產(chǎn)物氮氣吸脫附和孔徑分布圖。圖6為本發(fā)明實施例四的產(chǎn)物氮氣吸脫附和孔徑分布圖。圖7為本發(fā)明實施例五的產(chǎn)物氮氣吸脫附和孔徑分布圖。
具體實施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例敘述于后。實施例I
本實施例中的制備步驟如下
(a)攪拌下，將O.Imol硝酸鋁O. 05mol硝酸鎳和溶于50 mL去離子水中，形成混合均勻的溶液；
(b)70で恒溫攪拌下，將225mL，I mol/L的碳酸銨溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶膠； (c)將上述均勻的溶膠在70で恒溫下陳化24小時，轉(zhuǎn)移到烘箱中110で烘干12小
時；(d)將步驟c所得的樣品以10で/min的升溫速率在800で焙燒20小時，研磨即得到介孔NiAl2O4材料。將本實例所得產(chǎn)物，進(jìn)行XRD圖譜測定，和N2吸附脫附測定材料的BET比表面積和孔徑分布測定。在從圖I可見，XRD結(jié)果表明產(chǎn)物為NiAl2O4(與10-0339 JCPDS卡片一致)。圖2是樣品的高倍透射電鏡(TEM)圖。由圖可以清晰地看出蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu)。圖3是例I樣品N2吸-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線(內(nèi)置圖)。孔分布曲線是以孔容對孔徑一次微分作圖，縱坐標(biāo)應(yīng)是dV/dr，単位cm_3. g-1. ηπΓ1，代表孔容隨孔徑的變化率，橫坐標(biāo)為孔徑，單位為 。吸附等溫線圖，橫坐標(biāo)Ρ/Ρ0代表相對壓強(qiáng)，是無量綱數(shù)值，P是測試點氮氣的絕對壓強(qiáng)，Po是測試溫度下氮氣的飽和蒸氣壓，相對壓強(qiáng)即氮氣的吸附平衡壓強(qiáng)相對于其飽和蒸氣壓大??；縱坐標(biāo)是吸附量，是有量綱數(shù)值，指平衡時單位量吸附劑在平衡溫度和壓強(qiáng)下吸附的吸附質(zhì)的量。(吸附劑的量以質(zhì)量計量，吸附質(zhì)的量則以體積、質(zhì)量或物質(zhì)的量計量，但大多以吸附質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)下氣體體積計量，因此常見的単位量綱是Cm3/g或mL/g，其后帶STP指明為標(biāo)準(zhǔn)狀況。)所得產(chǎn)物比表面為105. 27 m2/g，平均孔徑為7. 23 nm,孔容為O. 19cm3/g，孔徑分布比較狹窄規(guī)則。實施例2 具體步驟如下
(a)攪拌下，將O.Imol硝酸鋁O. 05mol硝酸鎳溶于20 mL去離子水中，形成混合均勻的溶液；
(b)50で恒溫攪拌下，將225mL，lmol/L的碳酸銨溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶膠；
(c)將上述均勻的溶膠轉(zhuǎn)在50で恒溫下陳化24小時，移到烘箱中110で烘干12小
時；
(d)將步驟c所得的樣品以10で/min的升溫速率在500で焙燒20小時，研磨即得到介孔NiAl2O4材料。本實施例所得產(chǎn)物的孔徑分布曲線和N2吸-脫附等溫曲線如圖4所示。所得產(chǎn)物比表面為234. 01 m2/g，平均孔徑為4. 6 nm,孔容O. 27 cm3/g，孔徑分布比較狹窄規(guī)則。實施例3 具體步驟如下
(a)攪拌下，將O.Imol硝酸鋁O. 05mol硝酸鎳和溶于50 mL去離子水中，形成混合均勻的溶液；
(b)30で恒溫攪拌下，將112.5mL，2 mol/L的碳酸銨溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶膠；
(c)將上述均勻的溶膠在30で恒溫下陳化24小時，轉(zhuǎn)移到烘箱中110で烘干12小
時；
(d)將步驟c所得的樣品以10V /min的升溫速率在800で焙燒20小時，即得到介 孔NiAl2O4材料。圖5是本實施例所得樣品孔徑分布曲線和N2吸-脫附等溫曲線。所得產(chǎn)物比表面為87. 15m2/g，平均孔徑為13. 5 nm，孔容為O. 30 cm3/g，孔徑分布比較狹窄規(guī)則。實施例4具體步驟如下
(a)攪拌下，將O.Imol硝酸鋁O. 05mol硝酸鎳和溶于100 mL去離子水中，形成混合均勻的溶液； (b)50で恒溫攪拌下，將225 mL，lmol/L的碳酸銨溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶膠；
(c)將上述均勻的溶膠在50で恒溫下陳化24小時，轉(zhuǎn)移到烘箱中110で烘干12小
時；
(d)將步驟c所得的樣品以10V /min的升溫速率在500で焙燒20小時，即得到介孔NiAl2O4材料。圖6是本實施例所得產(chǎn)物孔徑分布曲線和N2吸-脫附等溫曲線。所得產(chǎn)物比表面為234. 92 m2/g，平均孔徑為4. 70 nm，孔容為O. 28cm3/g，孔徑分布比較狹窄規(guī)則。實施例5 具體步驟如下
(a)攪拌下，將O.Imol硝酸鋁O. 05mol硝酸鎳和溶于100 mL去離子水中，形成混合均勻的溶液；
(b)70で恒溫攪拌下，將56. 25 mL，4mol/L的碳酸銨溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶膠；
(c)將上述均勻的溶膠在70で恒溫下陳化24小時，轉(zhuǎn)移到烘箱中110で烘干12小
時；
(d)將步驟c所得的樣品以10V /min的升溫速率在600で焙燒20小時，即得到介孔NiAl2O4材料。圖7是本實施例所得產(chǎn)物N2吸-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線。所得產(chǎn)物比表面為219. 46 m2/g，平均孔徑為4. 7 nm，孔容為O. 26 cm3/g，孔徑分布比較狹窄規(guī)則。檢測的項目及其使用的儀器
對所得樣品進(jìn)行N2吸附脫附測定，以及測定材料的BET比表面積和孔徑分布；所用儀器為美國Micromeritics公司ASAP2020全自動快速比表面積及孔徑分布測定儀。樣品需在250°C脫氣5h，脫去水分和物理吸附的其它物質(zhì)。樣品在Rigaku D/max-2550 X射線衍射儀進(jìn)行XRD圖譜測定，以確定實驗所制得的目標(biāo)產(chǎn)物及純度。測定條件為CuKa(λ =1. 5406A)，40KV，100mA，Scan speed :0. 02 Vs。透射電鏡照片所用儀器為 JEM-20IOFmicroscope 加速電壓 200 kV。
權(quán)利要求
1.一種狹窄孔徑分布蠕蟲狀介孔NiAl2O4材料的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟 a.將一定量的鋁鹽和鎳鹽溶于去離子水中，制備I 4mol/L的鋁離子溶液和0. 5 .2.OmoI/L的鎳離子溶液；鋁離子的濃度為鎳離子濃度的2倍； b.在30 70°C，邊攪拌邊逐滴滴入濃度為I 4 mol/L的碳酸銨溶液，控制碳酸銨的體積，使碳酸銨物質(zhì)的量是鎳鋁離子物質(zhì)量之和的I. 5倍；經(jīng)反應(yīng)得到凝膠； c.將滴定后形成的凝膠在反應(yīng)溫度下恒溫陳化24小時，隨后轉(zhuǎn)入烘箱，在100-110°C下干燥12小時； d.將上述干燥后的凝膠以100C /min的升溫速率，在500 800 °C焙燒燒20小時，最終制得介孔NiAl2O4材料。
2.如權(quán)利要求I所述的一種有狹窄孔徑分布的蠕蟲狀介孔NiAl2O4材料的制備方法，其特征在于所述的鋁鹽為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁中的任一種；以硝酸鋁為優(yōu)先；所述的鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳中的任一種，以硝酸鎳為優(yōu)先。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種蠕蟲狀的介孔NiAl2O4材料的制備方法，屬于無機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域。其步驟是首先將鎳、鋁鹽溶解在一定量的去離子水中，配成儲備溶液。在30~70℃，向儲備液中逐滴滴入濃度為1mol/L碳酸銨溶液，控制碳酸銨的物質(zhì)的量是鋁離子和鎳離子物質(zhì)的量之和的1.5倍；將滴定后形成的膠體轉(zhuǎn)入烘箱110℃干燥12小時；以10℃/min的升溫速率在500℃~800℃焙燒20小時。研磨后得到表面積為80~250m2/g,孔徑分布4~15nm。本發(fā)明工藝簡單，成本低廉，純度高，具有高的比表面積，易于控制，易于工業(yè)化。產(chǎn)品可用作催化材料、吸附材料、發(fā)光材料、磁性材料、分離材料和耐高溫等高性能復(fù)合材料等領(lǐng)域。
文檔編號C01G53/00GK102649590SQ20121013501
公開日2012年8月29日 申請日期2012年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月4日
發(fā)明者丁偉中, 尚興付, 汪學(xué)廣, 陸東亮, 魯雄剛, 黃震 申請人:上海大學(xué)