雙季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于膠體與界面化學(xué)中表面活性劑的制備領(lǐng)域,尤其設(shè)及一種新的雙季錠 鹽陽(yáng)離子表面活性劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙(Gemini)季錠鹽表面活性劑是20世紀(jì)70年代初出現(xiàn)的一類新型的陽(yáng)離子 雙子表面活性劑。是由兩個(gè)或兩個(gè)W上的兩親分子在其親水頭基處或靠近親水頭基處由一 個(gè)連接基團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵連接而成。與傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑相比,Gemini表面活性劑具 有臨界膠束濃度(cmc)低、降低表面張力能力強(qiáng)(低丫 cmc和高pC2〇值)、水溶助長(zhǎng)性優(yōu)良、潤(rùn) 濕性和去污能力強(qiáng)、更加優(yōu)良的殺菌和緩蝕性、特殊的流變學(xué)和生物安全性等諸多獨(dú)特的 性能。能極大地促進(jìn)其"單體"離子型表面活性劑在界面或分子聚集體中的緊密排列,體系 表面活性能提高1-3個(gè)數(shù)量級(jí)、與其他表面活性劑混合復(fù)配時(shí)能表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng),因 此在洗涂、殺菌、乳化、分散、防腐W及化妝品、印染、Ξ次采油等傳統(tǒng)領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用 潛力而被譽(yù)為新一代表面活性劑。此外,雙子表面活性劑在一些特殊領(lǐng)域的應(yīng)用同樣值得 人們關(guān)注,如在制備有序介孔新材料、治理污水與±壤、抗菌和抗HIV、基因轉(zhuǎn)換等。
[0003] 表面活性劑通常表示為m-s-m',其中m,m',S分別代表兩側(cè)疏水鏈及中間連接 基上的碳原子個(gè)數(shù).如果m=m',為對(duì)稱型雙子表面活性劑;m辛m'則為不對(duì)稱型雙子表 面活性劑。正是由于Gemini表面活性劑不同于傳統(tǒng)單鏈季錠鹽的運(yùn)些結(jié)構(gòu)特征使得 Gemini表面活性劑的品種更加豐富,也更加吸引研究者去研究和開發(fā)合成新品種應(yīng)用于不 同領(lǐng)域。目前已合成出一系列陰離子、陽(yáng)離子、非離子W及兩性型等品種,在組成上有不 同疏水鏈長(zhǎng)的對(duì)稱及不對(duì)稱結(jié)構(gòu),有不同連接基團(tuán)W及不同反離子結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品等。由于具 有代表性的季錠鹽雙子表面活性劑具有和單鏈季錠鹽表面活性劑具有類似的結(jié)構(gòu)使其應(yīng) 用更加廣泛,發(fā)展比較迅速,對(duì)運(yùn)類表面活性劑的理論和應(yīng)用研究也比較集中。然而,由于 Gemini表面活性劑合成和分離、純化比較困難,價(jià)格昂貴,運(yùn)是一個(gè)一直困擾從事表面活 性劑研究工作者的難題,絕大多數(shù)產(chǎn)品限制在實(shí)驗(yàn)室合成階段,大大阻礙了它們?cè)诠I(yè)和 日常生活等領(lǐng)域中的推廣和使用,也是阻礙對(duì)該類表面活性劑進(jìn)行深入研究和廣泛應(yīng)用的 一個(gè)關(guān)鍵因素。目前解決的途徑有兩個(gè):其一,與普通表面活性劑復(fù)配,尋找一些協(xié)同效應(yīng) 好即相互作用參數(shù)(β)非常低的體系;其二,從合成角度,應(yīng)用廉價(jià)原料,采用環(huán)境友好的工 藝路線。兩者相比,后者是主要的,運(yùn)將有助于促進(jìn)Gemini表面活性劑在我國(guó)的推廣和應(yīng) 用。因此嘗試不同雙子表面活性劑的合成及其方法研究,利用廉價(jià)原料,探索簡(jiǎn)單的合成 路線,可為該類表面活性劑的研究和應(yīng)用提供更多的樣品,從而推動(dòng)Gemini表面活性劑 研究和應(yīng)用更加深入而廣泛的開展。
[0004] 對(duì)于大部分合成的Gemini季錠鹽表面活性劑來(lái)說(shuō),陰離子部分一般為無(wú)機(jī)反離 子,如cr,化-,運(yùn)是因?yàn)槠鸹钚宰饔玫氖顷?yáng)離子基團(tuán),人們關(guān)注的也較多。然而實(shí)驗(yàn)研究表 明:不同的反離子不僅反映在表面活性上,在某些特殊性能中起到關(guān)鍵作用,如流變性能、 形成智能聚集結(jié)構(gòu)的能力等,運(yùn)對(duì)于Gemini季錠鹽表面活性劑的實(shí)際應(yīng)用非常重要。鑒于 運(yùn)些原因,研究和開發(fā)新型的品種有著重要意義。經(jīng)檢索,1,3-丙二胺N,Ν'-二十二烷基N, N,Ν',N'四甲基-二面化物的合成方法已有研究,但陰離子為有機(jī)水楊酸根的Gemini陽(yáng)離 子表面活性劑合成及性能測(cè)定還未見報(bào)道。
[0005]
【發(fā)明內(nèi)容】
: 針對(duì)現(xiàn)有的缺陷,本發(fā)明的目的是提供一種Gemini季錠鹽陽(yáng)離子表面活性劑1,3-丙二 胺N,Ν'-二(十二烷基N,Ν'二甲基)二水楊酸鹽及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明W十二烷基二甲基叔胺、鹽酸、環(huán)氧氯丙烷W及水楊酸鋼作為原料,用相轉(zhuǎn) 移法合成一類新的Gemini季錠鹽陽(yáng)離子表面活性劑。W W往合成的1,3-丙二胺Ν,Ν'-二十 二烷基Ν,Ν,Ν',Ν'四甲基-二氯化物為基礎(chǔ)原料,在特定的溫度和比例下,與水楊酸鋼進(jìn) 行混合,用逐步降溫法合成了 1,3-丙二胺Ν,Ν'-二(十二烷基Ν,Ν'二甲基)二水楊酸鹽,合 成的新的雙子表面活性劑有更高的表面活性,對(duì)Gemini陽(yáng)離子表面活性劑的家族又增加一 類新的品種。
[0007] 本發(fā)明方案是,雙季錠鹽陽(yáng)離子表面活性劑,化學(xué)名稱為1,3-丙二胺N,Ν'-二(十 二烷基Ν,Ν'二甲基)二水楊酸鹽,結(jié)構(gòu)式如下:
[0008] 本發(fā)明還提供了雙季錠鹽陽(yáng)離子表面活性劑的制備方法,是W十二烷基二甲基叔 胺、鹽酸、環(huán)氧氯丙烷、水楊酸鋼作為原料,用相轉(zhuǎn)移法合成的Gemini季錠鹽陽(yáng)離子表面活 性劑。
[0009] 所述的制備方法,優(yōu)選的是,包括如下步驟: (1) 1,3-丙二胺N,Ν'-二(十二烷基N,Ν'二甲基)二氯化物的合成:在四口瓶中,加入 正丙醇和十二烷基二甲基叔胺,攬拌,滴加濃鹽酸出現(xiàn)白色煙霧,5-6分鐘后,再滴加正丙 醇,冷水冷卻,到反應(yīng)液透明無(wú)色,測(cè)其抑值近中性,待瓶?jī)?nèi)白色煙霧消失后,滴加環(huán)氧氯丙 燒,裝上冷凝管,電熱套加熱至回流10分鐘,再滴加十二烷基二甲基叔胺,20分鐘加完,再滴 加正丙醇,控制溫度98-100°C,保持回流,電壓為120伏,反應(yīng)時(shí)間3-4小時(shí),待反應(yīng)液呈茶 水色,停止加熱,冷卻后,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā),至溶劑蒸發(fā)得到白色粘稠狀物質(zhì),直到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀不滴 溶劑為止。然后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至四口燒瓶,加入丙酬,加熱回流10分鐘,進(jìn)行熱抽濾,待濾液冷 卻析出白色固體,進(jìn)行冷抽濾,然后再次重結(jié)晶,后經(jīng)減壓抽濾得到白色固體即為產(chǎn)品,產(chǎn) 率90%;將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至真空干燥箱,干燥24小時(shí);得到固體1,3-丙二胺N,N二(十二烷基N, Ν'二甲基)二氯化物; (2) 1,3-丙二胺Ν,Ν'-二(十二烷基Ν,Ν'二甲基)二水楊酸鹽的合成:將1,3-丙二胺Ν, Ν'-二(十二烷基Ν,Ν'二甲基)二氯化物轉(zhuǎn)移至四口瓶中,加入無(wú)水乙醇,攬拌溶解,再加 入水楊酸鋼,攬拌,且在75°C±5°C溫水浴中,反應(yīng)回流化-3h;反應(yīng)完畢后,冷卻靜置,將沉 淀過(guò)濾,得到上清液并移至梨型瓶中,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)出溶劑;再加入中間產(chǎn)物體積量δ? ι? 倍的乙酸乙醋 / 丙酬混合溶劑,繼續(xù)加熱攬拌回流,得到含有沉淀的混合溶液,繼續(xù)過(guò)濾 得到上清液,再轉(zhuǎn)移至梨型瓶中,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀繼續(xù)蒸發(fā)出乙酸乙醋/丙酬混合溶劑;得到 白色固體,真空干燥即得到1,3-丙二胺Ν,Ν'-二(十二烷基Ν,Ν'二甲基)二水楊酸鹽; (3)1,3-丙二胺N,Ν'-二(十二烷基N,Ν'二甲基)二水楊酸鹽的純化:將步驟(2)所得 1,3-丙二胺N,Ν'-二(十二烷基N,Ν'二甲基)二水楊酸鹽轉(zhuǎn)移至四口瓶中,加入溶劑,攬 拌,重結(jié)晶,產(chǎn)品經(jīng)真空干燥后,得純品1,3-丙二胺Ν,Ν'-二(十二烷基Ν,Ν'二甲基)二水 楊酸鹽。
[0010] 所述的制備方法,優(yōu)選的是,步驟(1)十二烷基二甲基叔胺:環(huán)氧氯丙烷:鹽酸:丙 酬W摩爾比計(jì)為0.08:0.04:0.04-0.05:0.55-0.65(優(yōu)選的,十二烷基二甲基叔胺:環(huán)氧氯 丙烷:鹽酸:丙酬W摩爾比計(jì)為0.08:0.04:0.045:0.60)。
[0011] 所述的制備方法,優(yōu)選的是,步驟(1)反應(yīng)時(shí)間為3.3-3.7小時(shí)(優(yōu)選的,反應(yīng)時(shí)間 為3.5小時(shí))。
[001^ 所述的制備方法,優(yōu)選的是,步驟(2)1,3-丙二胺N,Ν'-二(十二烷基N,Ν'二甲 基)二氯化物:水楊酸鋼W摩爾比計(jì)為1: 2.1-2.2(優(yōu)選的,1,3-丙二胺Ν,Ν'-二(十二烷基 Ν,Ν'二甲基)二氯化物:水楊酸鋼W摩爾比計(jì)為1:2.0)。
[001引所述的制備方法,優(yōu)選的是,步驟(2)反應(yīng)回流2.化-2.8h(優(yōu)選的,反應(yīng)回流 2.化)。
[0014] 所述的制備方法,優(yōu)選的是,步驟(2)乙酸乙醋/丙酬混合溶劑中乙酸乙醋與丙酬 體積比例為2:1。
[0015] 所述的制備方法,優(yōu)選的是,步驟(2)加入中間產(chǎn)物體積量6-9倍的乙