專利名稱：一種溶膠-凝膠工藝低溫制備穩(wěn)定化鈦酸鋁超細粉體的方法及其制得的產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陶瓷粉體制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種溶膠-凝膠工藝低溫制備穩(wěn)定化鈦酸鋁超細粉體的方法及其制得的產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
作為目前低膨脹材料中耐高溫性能最好的一種陶瓷材料，鈦酸鋁具有熔點高、熱導(dǎo)率低、膨脹系數(shù)小、抗熱震性好、耐腐蝕性強及對多種金屬和玻璃熔體不浸潤等特點，應(yīng)用前景廣闊。然而，該材料存在著兩個致命的缺點一是在800 1280°C范圍內(nèi)易分解成金紅石和剛玉相，喪失鈦酸鋁優(yōu)異的性能；二是難以燒結(jié)，強度非常低。研究表明，通過引入氧化鐵、氧化鎂、二氧化硅、氧化釔等穩(wěn)定劑可以達到穩(wěn)定鈦酸鋁的效果。并且當(dāng)鈦酸鋁粉體粒徑小于臨界值Iym時，鈦酸鋁燒結(jié)溫度明顯降低，燒結(jié)體更加致密，鈦酸鋁陶瓷的強度顯著提高。因此，開發(fā)穩(wěn)定化鈦酸鋁超細粉體制備新方法已成為生產(chǎn)優(yōu)異鈦酸鋁材料的基礎(chǔ)，開展鈦酸鋁超細粉體的制備研究具有非常重要的意義。目前，制備鈦酸鋁粉體的方法有固相法、燃燒法、共沉淀法、水解溶膠-凝膠法以及非水解溶膠-凝膠法等。固相法直接采用氧化鋁和氧化鈦為原料，機械混合后一般需經(jīng) 1400 1500°C煅燒才能合成鈦酸鋁粉體，H. R. Rezaie等報道了采用固相法以氧化鐵為改性劑在 1150°C合成鈦酸鋁粉體(見 Ceramics International, 2009, Vol. ；35，P679 684)， 其鈦酸鋁的合成率僅為50%左右，而且需要高能球磨等設(shè)備，工藝復(fù)雜，能耗大；燃燒法需要加入大量燃料以提供合成鈦酸鋁所需能量，并且合成溫度在1300°C以上；共沉淀法需要通過調(diào)節(jié)PH值使得鋁、鈦離子均勻沉淀，控制工藝較復(fù)雜，合成溫度一般在130(TC左右 (見 Y. X. Huang，Materials Research Bulletin，2002，Vol. 37，P99 111)；本課題組在 ZL200910115989. X中公開了一種以無水三氯化鋁和四氯化鈦等無機鹽為前驅(qū)體，采用非水解溶膠-凝膠工藝低溫制備穩(wěn)定化鈦酸鋁的方法，實現(xiàn)了在750°C制備穩(wěn)定化鈦酸鋁粉體的目標(biāo)，但所得到的鈦酸鋁粉體團聚嚴(yán)重，還達不到超細粉體的要求。我們在CN101823762A 中公開了一種以無水三氯化鋁和四氯化鈦為前驅(qū)體，采用非水解溶膠-凝膠工藝低溫制備鈦酸鋁納米粉體的方法，在750 800°C制備出分散性好的鈦酸鋁納米粉體，但它還不是穩(wěn)定化的鈦酸鋁粉體。L. Bonhomme-coury等采用金屬醇鹽為前驅(qū)體，通過加入螯合劑控制水解速率，利用水解溶膠-凝膠法在800°C合成了鈦酸鋁(見Journal of Sol-Gel Science and Technology, 1994，Vol. 2，P371 37 ，但是其控制工藝復(fù)雜，同時還沒有克服鈦酸鋁易分解的缺陷。本課題組在ZL200610005317.X中報道了以無機鹽為前驅(qū)體，采用水解溶膠-凝膠工藝在1350°C合成鈦酸鋁超細粉體的方法，但也未涉及抑制鈦酸鋁熱分解的問題。在ZL200610005315.0中我們又公開了一種以無機鹽為前驅(qū)體，采用水解溶膠-凝膠工藝在1380 1450°C制備改性鈦酸鋁材料的方法，它通過引入復(fù)合改性劑，顯著提高了鈦酸鋁的抗熱分解能力與機械強度，但它制備的不是鈦酸鋁粉體而是改性鈦酸鋁塊體材料。目前，國內(nèi)外尚未見采用水解溶膠-凝膠工藝低溫制備穩(wěn)定化鈦酸鋁超細粉體的文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種應(yīng)用溶膠-凝膠工藝在1000 1150°C制備分散性好、合成率高、粒徑為100 200nm的穩(wěn)定化鈦酸鋁超細粉體的方法及其制得的產(chǎn)
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ΡΠ O為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種溶膠-凝膠工藝低溫制備穩(wěn)定化鈦酸鋁超細粉體的方法，包括以下步驟(1)在通風(fēng)櫥中，取一定量的無水乙醇放入干燥廣口瓶內(nèi)，將其置于冷水浴中，用移液管移取一定量四氯化鈦緩慢與乙醇混合，攪拌均勻后得到四氯化鈦乙醇溶液；(2)按鈦酸鋁的化學(xué)計量比稱取一定量的硝酸鋁，溶于一定量的乙醇中，形成硝酸鋁乙醇溶液；(3)將兩種配制好的前驅(qū)體乙醇溶液混合并攪拌均勻得到黃色透明的前驅(qū)體混合液；(4)在前驅(qū)體混合液中加入一定量的鐵鹽、鎂鹽或者兩者的復(fù)合作為穩(wěn)定劑，然后將其置于帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的壓力容彈中，密封放入烘箱中進行溶劑熱反應(yīng)；(5)溶劑熱反應(yīng)得到的濕凝膠經(jīng)過干燥得到干凝膠，然后進行研磨和熱處理得到穩(wěn)定化鈦酸鋁超細粉體。所述的四氯化鈦、硝酸鋁和乙醇的摩爾比為1 2 (48 114)。所述的穩(wěn)定劑的摻雜量是以四氯化鈦的摩爾量為基準(zhǔn)，鐵鹽和鎂鹽的摻雜量分別為 5 IOmol %禾口 5 20mol %。所述的鐵鹽為氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、甲酸鐵、乙酸鐵、甲醇鐵、乙醇鐵、異丙醇鐵或正丁醇鐵其中的一種；所述的鎂鹽為硫酸鎂，氯化鎂、硝酸鎂、甲酸鎂、乙酸鎂、甲醇鎂、乙醇鎂、異丙醇鎂或正丁醇鎂其中的一種。所述容彈的填充率為40 80%，反應(yīng)溫度90 180°C，反應(yīng)時間15 M小時。所述的熱處理制度是升溫速率為5 10°C /min,煅燒溫度為1000 1150°C，保溫 30 120min。上述方法制得的鈦酸鋁粉體的粒徑為100 200nm。水解溶膠-凝膠法合成鈦酸鋁的溫度通常要高于1300°C，此時合成的鈦酸鋁粉體顆粒粒徑較大，且粉體間團聚現(xiàn)象嚴(yán)重。因此，降低合成溫度成為水解溶膠-凝膠法合成鈦酸鋁超細粉體的關(guān)鍵技術(shù)之一。由于鈦酸鋁在800 1280°C溫度范圍容易熱分解，因此通常很難在該溫度范圍內(nèi)合成鈦酸鋁粉體。本發(fā)明借助容彈凝膠化工藝，使溶膠粒子細化，以此增加凝膠顆粒的比表面積，提高其反應(yīng)活性和擴散能力，有助于降低鈦酸鋁的合成溫度。 同時，通過加入鐵鹽、鎂鹽或者兩者的復(fù)合作為穩(wěn)定劑抑制了鈦酸鋁在低溫合成過程中的分解，保證了合成的鈦酸鋁能夠在其分解的溫度區(qū)間內(nèi)的穩(wěn)定存在。本發(fā)明在1000 1150°C制備出合成率高、分散性好、粒徑為100 200nm的穩(wěn)定化鈦酸鋁超細粉體，首次實現(xiàn)了鈦酸鋁粉體穩(wěn)定化和超細化的統(tǒng)一。與一般水解溶膠-凝膠法相比，本發(fā)明具有鈦酸鋁合成溫度低和合成率高的優(yōu)點；與非水解溶膠-凝膠法相比， 本發(fā)明不要求采用無結(jié)晶水的前驅(qū)體原料，對環(huán)境濕度亦無特殊要求。


圖1、2為實施例1粉體的XRD圖譜和TEM照片圖3、4為實施例2粉體的XRD圖譜和TEM照片
圖5、6為實施例3粉體的XRD圖譜和TEM照片圖7、8為實施例4粉體的XRD圖譜和TEM照片圖9、10為實施例5粉體的XRD圖譜和TEM照片圖11、12為實施例6粉體的XRD圖譜和TEM照片圖13為本發(fā)明的工藝流程圖
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步詳細的說明。實施例1在通風(fēng)櫥中，取30ml無水乙醇放入干燥廣口瓶內(nèi)，將其置于冷水浴中，用移液管移取細1四氯化鈦緩慢與乙醇混合，磁力攪拌均勻，配制成四氯化鈦的乙醇溶液；按鈦酸鋁的化學(xué)計量比Al Ti = 2 1，量取27.36g的硝酸鋁，溶于90ml乙醇中，室溫劇烈攪拌一定時間，配制成一定濃度的硝酸鋁乙醇溶液；將兩種配制好的前驅(qū)體乙醇溶液混合并攪拌均勻得到黃色透明混合液；往配制的透明混合液中加入0. 856g乙酸鎂，得到的混合溶液置于帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的壓力容彈中，填充率為40%，密封后置于150°C的烘箱中，使其在自身壓力下反應(yīng)18小時；將經(jīng)過凝膠化工藝得到的濕凝膠放入紅外烘箱，干燥3小時后得到干凝膠，干凝膠經(jīng)研磨和1000°C保溫120min的熱處理得到粒徑為100 200nm的鈦酸鋁粉體，其中升溫速率為8°C/min
實施例2在通風(fēng)櫥中，取16ml無水乙醇放入干燥廣口瓶內(nèi)，將其置于冷水浴中，用移液管移取2. 8ml四氯化鈦緩慢與乙醇混合，磁力攪拌均勻，配制成四氯化鈦乙醇溶液；按鈦酸鋁的化學(xué)計量比Al Ti = 2 1，量取18. 907g的硝酸鋁，溶于56ml乙醇中，室溫劇烈攪拌一定時間，配制成一定濃度的硝酸鋁乙醇溶液；將兩種配制好的前驅(qū)體乙醇溶液混合并攪拌均勻得到黃色透明混合液；往配制的透明混合液中加入0. 439g乙醇鎂，得到的混合溶液置于帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的壓力容彈中，填充率為50%，密封后置于180°C的烘箱中，使其在自身壓力下反應(yīng)15小時；將經(jīng)過凝膠化工藝得到的濕凝膠放入紅外烘箱，干燥3小時后得到干凝膠，干凝膠經(jīng)研磨和1100°C保溫60min的熱處理得到粒徑為100 200nm的鈦酸鋁粉體，其中升溫速率為10°C /min。實施例3在通風(fēng)櫥中，取40ml無水乙醇放入干燥廣口瓶內(nèi)，將其置于冷水浴中，用移液管移取細1四氯化鈦緩慢與乙醇混合，磁力攪拌均勻，配制成四氯化鈦的乙醇溶液；按鈦酸鋁的化學(xué)計量比Al Ti = 2 1，量取27.36g的硝酸鋁，溶于96mL乙醇中，室溫劇烈攪拌一定時間，配制成一定濃度的硝酸鋁乙醇溶液；將兩種配制好的前驅(qū)體乙醇溶液混合并攪拌均勻得到黃色透明混合液；往配制的透明混合液中加入1. 68g硫酸鐵(F^(SO4)3 ·9Η20)， 得到的混合溶液置于帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的壓力容彈中，填充率60%，密封后置于120°C的烘箱中，使其在自身壓力下反應(yīng)20小時；將經(jīng)過凝膠化工藝得到的濕凝膠放入紅外烘箱，
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干燥3小時后得到干凝膠，干凝膠經(jīng)研磨和1050°C保溫60min的熱處理得到粒徑為100 200nm的鈦酸鋁粉體，其中升溫速率為8°C /min。實施例4在通風(fēng)櫥中，取40ml無水乙醇放入干燥廣口瓶內(nèi)，將其置于冷水浴中，用移液管移取2ml四氯化鈦緩慢與乙醇混合，磁力攪拌均勻，配制成四氯化鈦的乙醇溶液；按鈦酸鋁的化學(xué)計量比Al Ti = 2 1，量取13. 68g的硝酸鋁，溶于Mml乙醇中，室溫劇烈攪拌一定時間，配制成一定濃度的硝酸鋁乙醇溶液；將兩種配制好的前驅(qū)體乙醇溶液混合并攪拌均勻得到黃色透明混合液；往配制的透明混合液中分別加入0. 296g氯化鐵，得到的混合溶液置于帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的壓力容彈中，填充率70%，密封后置于130°C的烘箱中，使其在自身壓力下反應(yīng)20小時；將經(jīng)過凝膠化工藝得到的濕凝膠放入紅外烘箱，干燥3小時后得到干凝膠，干凝膠經(jīng)研磨和1150°C保溫30min的熱處理得到粒徑為100 200nm的鈦酸鋁粉體，其中升溫速率為10°C /min。實施例5在通風(fēng)櫥中，取Hml無水乙醇放入干燥廣口瓶內(nèi)，將其置于冷水浴中，用移液管移取細1四氯化鈦緩慢與乙醇混合，磁力攪拌均勻，配制成的四氯化鈦的乙醇溶液；按鈦酸鋁的化學(xué)計量比Al Ti = 2 1，量取27. 36g的硝酸鋁，溶于90ml乙醇中，室溫劇烈攪拌一定時間，配制成一定濃度的硝酸鋁乙醇溶液；將兩種配制好的前驅(qū)體乙醇溶液混合并攪拌均勻得到黃色透明混合液；往配制的透明混合液中分別加入1.02g硝酸鎂 (Mg(NO3)2WH2O)和1.5g硝酸鐵(Fe(NO3)3 ·9Η20)，得到的混合溶液置于帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的壓力容彈中，填充率80%，密封后置于90°C的烘箱中，使其在自身壓力下反應(yīng)M小時；將經(jīng)過凝膠化工藝得到的濕凝膠放入紅外烘箱干燥，干燥3小時后得到干凝膠，干凝膠經(jīng)研磨和1050°C保溫60min的熱處理得到粒徑為100 200nm的鈦酸鋁粉體，其中升溫速率為 8°C /min。實施例6在通風(fēng)櫥中，取60ml無水乙醇放入干燥廣口瓶內(nèi)，將其置于冷水浴中，用移液管移取細1四氯化鈦緩慢與乙醇混合，磁力攪拌均勻，配制成的四氯化鈦的乙醇溶液；按鈦酸鋁的化學(xué)計量比Al Ti = 2 1，量取27. 36g的硝酸鋁，溶于120ml乙醇中，室溫劇烈攪拌一定時間，配制成一定濃度的硝酸鋁乙醇溶液；將兩種配制好的前驅(qū)體乙醇溶液混合并攪拌均勻得到黃色透明混合液；往配制的透明混合液中依次加入0. 32g乙酸鎂和0. 55g氯化鐵，攪拌均勻，將得到的混合溶液置于帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的壓力容彈中，填充率60%，密封后置于130°C的烘箱中，使其在自身壓力下反應(yīng)20小時；將經(jīng)過凝膠化工藝得到的濕凝膠放入紅外烘箱，干燥3小時后得到干凝膠，干凝膠經(jīng)研磨和1000°C保溫120min的熱處理得到粒徑為100 200nm的鈦酸鋁粉體，其中升溫速率為5°C /min。上述TEM測定使用儀器為日本電子生產(chǎn)的JSM-2010透射電子顯微鏡。上述XRD測定使用儀器為德國布魯克AXS有限公司生產(chǎn)的D8ADVANCE型衍射儀。
權(quán)利要求
1.一種溶膠-凝膠工藝低溫制備穩(wěn)定化鈦酸鋁超細粉體的方法，包括以下步驟(1)在通風(fēng)櫥中，取一定量的無水乙醇放入干燥廣口瓶內(nèi)，將其置于冷水浴中，用移液管移取一定量四氯化鈦緩慢與乙醇混合，攪拌均勻后得到四氯化鈦乙醇溶液；(2)按鈦酸鋁的化學(xué)計量比稱取一定量的硝酸鋁，溶于一定量的乙醇中，形成硝酸鋁乙醇溶液；(3)將兩種配制好的前驅(qū)體乙醇溶液混合并攪拌均勻得到黃色透明的前驅(qū)體混合液；(4)在前驅(qū)體混合液中加入一定量的鐵鹽、鎂鹽或者兩者的復(fù)合作為穩(wěn)定劑，然后將其置于帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的壓力容彈中，密封放入烘箱中進行溶劑熱反應(yīng)，(5)溶劑熱反應(yīng)得到的濕凝膠經(jīng)過干燥得到干凝膠，然后進行研磨和熱處理得到穩(wěn)定化鈦酸鋁超細粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫制備穩(wěn)定化超細鈦酸鋁粉體的方法，其特征在于所述的四氯化鈦、硝酸鋁和乙醇的摩爾比為1 2 48 114。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫制備穩(wěn)定化超細鈦酸鋁粉體的方法，其特征在于所述的穩(wěn)定劑的摻雜量是以四氯化鈦的摩爾量為基準(zhǔn)，鐵鹽和鎂鹽的摻雜量分別為5 IOmol %禾口 5 20mol%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫制備穩(wěn)定化超細鈦酸鋁粉體的方法，其特征在于.所述的鐵鹽為氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、甲酸鐵、乙酸鐵、甲醇鐵、乙醇鐵、異丙醇鐵或正丁醇鐵其中的一種；所述的鎂鹽為硫酸鎂，氯化鎂、硝酸鎂、甲酸鎂、乙酸鎂、甲醇鎂、乙醇鎂、異丙醇鎂或正丁醇鎂其中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫制備穩(wěn)定化超細鈦酸鋁粉體的方法，其特征在于所述容彈的填充率為40 80%，反應(yīng)溫度90 180°C，反應(yīng)時間15 M小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫制備穩(wěn)定化超細鈦酸鋁粉體的方法，其特征在于所述的熱處理制度是升溫速率為5 10°C /min，煅燒溫度為1000 1150°C，保溫30 120min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述方法制備的穩(wěn)定化超細鈦酸鋁粉體，其特征在于所述鈦酸鋁粉體的粒徑為100 200nm。
全文摘要
本發(fā)明公開一種采用溶膠-凝膠工藝低溫制備穩(wěn)定化鈦酸鋁超細粉體的方法及其制得的產(chǎn)品。以硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)和四氯化鈦(TiCl4)作為反應(yīng)前驅(qū)體原料，無水乙醇為溶劑，鐵鹽、鎂鹽或者兩者的復(fù)合為穩(wěn)定劑，采用水解溶膠-凝膠(HSG)法，借助容彈凝膠化工藝，在1000～1150℃制備出分散性好、合成率高，粒徑為100～200nm的穩(wěn)定化鈦酸鋁超細粉體，首次實現(xiàn)了鈦酸鋁粉體穩(wěn)定化和超細化的統(tǒng)一。
文檔編號C01G23/00GK102424417SQ20111025908
公開日2012年4月25日 申請日期2011年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月2日
發(fā)明者劉健敏, 包鎮(zhèn)紅, 張權(quán), 朱慶霞, 江偉輝, 苗立鋒, 虞澎澎, 譚訓(xùn)彥 申請人:景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院