專利名稱：一種回收鍶渣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種回收鍶渣的方法，尤其是碳還原生產(chǎn)碳酸鍶的浸取殘渣的回收 方法。
背景技術(shù)：
工業(yè)碳酸鍶一般采用碳還原方法生產(chǎn)，在該生產(chǎn)過程中，煅料經(jīng)水浸處理后產(chǎn)生 大量的水浸渣，在這些水浸渣中含有的大量的鍶沒有得到利用而廢棄了，既提高了生產(chǎn)成 本，又造成了資源的浪費。隨著礦石品位的逐年下降，殘渣中含鍶化合物含量大幅增加，典 型殘渣各成分重量百分數(shù)如下
U2O0Zo25 ~ 30
SrS%0.2 ~ 0.5
SrS03% 15~35 SrS04% 5~10 *SrMO% 10-20
其它(Ca、Mg、殘?zhí)?，SiO 等) 25~35注SrMO包括碳酸鍶、硅酸鍶、鋁酸鍶及少量鐵酸鍶等。公開號為CN1074422A的專利申請，利用NH4Cl或NH4NO3作為浸煮劑，在80 110°C下與鍶殘渣浸煮，待酸溶鍶(碳酸鍶、硅酸鍶、鐵酸鍶等)轉(zhuǎn)化為水溶性的SrCl2或 Sr (NO3)2,分離制得 SrCl2 或 Sr (NO3)20在公開號為CN101734704A的專利中，利用工業(yè)鹽酸酸解含鍶殘渣，將其中的酸溶 性的鍶轉(zhuǎn)化為水溶性的氯化鍶，反應(yīng)后直接加氫氧化鍶中和其中的鈣鐵等離子。

發(fā)明內(nèi)容
無論是公開號為CN1074422A的專利申請，還是公開號為CN101734704A的專利申 請，其回收過程均沒有提到亞硫酸鍶，而亞硫酸鍶實際上是鍶渣中的主要成分，因此其提到 的鍶回收率也均沒有考慮亞硫酸鍶中鍶的回收，故不是全鍶回收率。公開號為CN1074422A的專利申請雖然能夠回收大部分的酸溶性的鍶鹽，但并不 能回收鍶渣中的主要成分——亞硫酸鍶。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，其原因在于在弱酸性溶液中， 亞硫酸鍶結(jié)合較為穩(wěn)定，較難進入溶液，與此同時，進入溶液的亞硫酸根在中性或堿性溶液 中必然與鍶離子重新結(jié)合成亞硫酸鍶沉淀，極大降低殘渣中鍶的回收率。該方法的另一個 缺陷是，加入NH4Cl或NH4NO3后大量的鈣鎂全部溶出進入含鍶溶液，造成后續(xù)分離困難，分 離成本升高。該方法的缺陷還在于，該反應(yīng)的原理致使生成大量的低濃度氨氣，即使吸收成低濃度氨水也無法循環(huán)利用，極易造成二次污染。公開號為CN101734704A的專利申請雖然能夠回收大部分的酸溶性的鍶鹽，但其采用的方法是先加入強酸溶解酸溶性鍶鹽，再直接加入強堿(PH = 10 13)將溶液中的雜質(zhì)離子沉淀。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，該方法同樣沒有解決對亞硫酸鍶的回收問題。在堿性條件下，溶液中的鍶離子和亞硫酸根離子將重新結(jié)合生成亞硫酸鍶，從而極大地降低了鍶的回收效率。基于以上分析，本發(fā)明人為了回收鍶渣中亞硫酸鍶，提高鍶的回收率，提供一種方案，即以鹽酸處理含鍶浸取渣，在較高酸度上加入碳酸鈣粉，置換反應(yīng)獲得亞硫酸根離子濃度較低的溶液，再經(jīng)進一步除雜分離最終獲得六水氯化鍶產(chǎn)品。本方案涉及的基本化學(xué)反應(yīng)SrC03+HCl — SrCl2+C02 個SrS03+CaC03+2H++2Cr — CaSO3 丨 +SrCl2+C02 丨 +H2O具體的，本發(fā)明的回收利用鍶渣的方法，主要步驟包括(1)在鍶渣中攪拌加入鹽酸，直至反應(yīng)體系pH值穩(wěn)定在1 2 ；(2)在步驟(1)所得反應(yīng)體系中加入碳酸鈣源物質(zhì)反應(yīng)，直至SO/—的濃度小于 2. Og/L ；(3)調(diào)節(jié)步驟⑵所得溶液PH值為6 7，固液分離，洗滌固相；(4)將步驟(3)所得母液經(jīng)除雜、處理后獲得六水氯化鍶結(jié)晶產(chǎn)品。優(yōu)選地，所述步驟(2)的碳酸鈣源物質(zhì)為石灰石礦粉。優(yōu)選地，所述步驟(2)的反應(yīng)是在pH = 2. 5 3. 5的條件下發(fā)生。優(yōu)選地，所述步驟(3)的調(diào)節(jié)pH值利用氫氧化鈣或氧化鈣進行。優(yōu)選地，所述步驟(3)的洗滌固相步驟用1 2 1 3的料水比進行。優(yōu)選地，所述步驟(3)還包括將洗滌所得的固相的PH調(diào)節(jié)為7 8。優(yōu)選地，所述步驟(3)利用氧化鈣調(diào)節(jié)洗滌所得固相的pH。優(yōu)選地，所述步驟(3)得到的固相可作為水泥磚或地基使用。優(yōu)選地，所述步驟(3)還包括將洗滌固相所得洗水加入步驟(1)的酸化反應(yīng)中循環(huán)使用。優(yōu)選地，所述步驟(4)的除雜、處理步驟為在步驟(3)所得母液中加入過氧化氫， 氫氧化鍶，加熱煮沸，濃縮蒸發(fā)，固液分離，固相棄，液相經(jīng)結(jié)晶，烘干的步驟。本發(fā)明利用鈣鹽在鹽酸溶解鍶渣溶液中的復(fù)分解反應(yīng)，酸性介質(zhì)下鈣和鍶的亞硫酸鹽酸效應(yīng)不同，通過置換反應(yīng)獲得了價值相對較高的鍶鹽產(chǎn)品，解決了鍶渣中亞硫酸鍶的中的鍶難以回收的問題，提高了鍶鹽回收率，提高了資源利用率。


圖1為本發(fā)明的一種實施方式的工藝流程圖。
具體實施例方式下面通過具體實施方式
詳細闡述本發(fā)明，但所述領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解的是，本發(fā)明的范圍并不限于此。
圍繞圖1詳細說明。如圖1所示，本發(fā)明的回收鍶渣的方法，主要包括以下具體操作步 驟(1)在鍶渣中攪拌加入鹽酸，直至反應(yīng)體系pH值穩(wěn)定在1 2。該步驟中發(fā)生酸解反應(yīng)，該步驟的鍶渣原料即該方法處理的原料主要為含有如碳酸鍶、亞硫酸鍶等鍶鹽的鍶殘渣，實踐中可以是碳還原生產(chǎn)碳酸鍶的水浸渣等。原料酸選取工業(yè)鹽酸，浸取渣中的碳酸鍶、硅酸鍶、鋁酸鍶和鐵酸鍶，在加入的鹽酸作用下發(fā)生分解生成鍶離子，以碳酸鍶為例，其生成了氯化鍶和二氧化碳，氯化鍶以溶液的形式存在，而二氧化碳則以氣體形式排出。該反應(yīng)釋放大量熱量，可以通過減慢加酸速度控制其反應(yīng)速度。當(dāng)反應(yīng)體系的PH值穩(wěn)定在1 2時，則碳酸鍶基本反應(yīng)完全。在此步驟中，鍶渣中的雜質(zhì)硫化鍶也與鹽酸反應(yīng)生成水溶性氯化鍶以及硫化氫氣體，其中的鍶得以回收。(2)在步驟(1)所得反應(yīng)體系中加入碳酸鈣源物質(zhì)反應(yīng)，直至S032_的濃度小于 2. Og/L ；該步驟中，原料為步驟(1)的反應(yīng)產(chǎn)物以及含有鈣的物質(zhì)，例如石灰石礦粉，碳酸鈣中的鈣在pH = 2. 5 3. 5的條件下與具有較高溶解度的亞硫酸鍶由于酸效應(yīng)，使得碳酸鈣中的鈣離子與亞硫酸根形成沉淀，并生成二氧化碳，二氧化碳作為氣體排出。在該反應(yīng)中，可以利用在反應(yīng)過程中實時檢測還原性物質(zhì)即SO:的濃度控制其反應(yīng)程度，具體地，當(dāng) SO32-的濃度小于2. Og/L時，則該置換反應(yīng)發(fā)生較完全。此處，測定亞硫酸根所用方法為酸性碘量法。(3)調(diào)節(jié)步驟(2)所得溶液PH值為6 7，固液分離，洗滌固相；該步驟中，首先調(diào)節(jié)步驟(2)所得溶液pH值為6 7，目的在于將溶液中的亞硫酸根離子降到最低，即進一步使溶液中的亞硫酸根最大化與鈣離子形成亞硫酸鈣。隨后的固液分離具體采用壓濾分離，并洗滌濾餅，可選的，料水比1 2 1 3洗滌一次。分離所得母液進入下步處理。該分離的目的在于除去溶液中的沉淀，沉淀的主要成分為亞硫酸鈣，還包括少量殘?zhí)?、氧化硅等等。分離后可再次調(diào)節(jié)固相的PH值為7 8，以符合國家排放標(biāo)準，降低環(huán)境污染，此次調(diào)節(jié)利用氧化鈣進行。洗渣所得洗水可加入步驟(1)即酸化反應(yīng)中循環(huán)使用，洗渣可用于建材行業(yè)做水泥磚、地基等。(4)將步驟(3)所得母液經(jīng)除雜、處理后獲得六水氯化鍶結(jié)晶產(chǎn)品。該步驟中，所述的除雜、處理步驟為在母液中加入過氧化氫，氫氧化鍶，加熱煮沸， 濃縮蒸發(fā)，固液分離，固相棄，液相經(jīng)結(jié)晶，烘干的步驟。加入過氧化氫，加熱煮沸和濃縮蒸發(fā)的目的是將亞鐵離子、亞硫酸根等雜質(zhì)，轉(zhuǎn)化為鐵離子、硫酸根離子等而除去，以免形成其他雜質(zhì)。加入氫氧化鍶的目的是將一些雜質(zhì)金屬離子變成沉淀以析出，作為氫氧化物沉淀被除掉的雜質(zhì)離子主要為鈣，鎂，鐵等等。最終固液分離過濾的沉淀主要包含硫酸鍶，其在水中具備一定的溶解度，但不溶于任何溶劑。該步驟中，結(jié)晶母液可以多次回收，即在除去鈣等雜質(zhì)后，經(jīng)過蒸發(fā)濃縮、過濾再結(jié)晶，以全部回收鍶。在再次結(jié)晶過程中先除鈣，是由于在多次結(jié)晶過程中多次進行烘干操作造成了鈣等雜質(zhì)的累積。實施例下面，通過實施例來進一步詳細闡述本發(fā)明。首先，對實施例中所制成的SrCl2. 6H20產(chǎn)品進行分析時所用的測定裝置和測定方法進行說明如下
Fe%元素分析 方法鄰菲羅啉分光光度法元素分析裝置可見分光光度計722S，上海菁華科技儀器有限公司制。Ca%元素分析方法原子吸收光譜法元素分析裝置原子吸收光度計AA320N，上海精密科學(xué)儀器有限公司制。Mg%元素分析方法原子吸收光譜法元素分析裝置原子吸收光度計AA320N。，上海精密科學(xué)儀器有限公司制。實施例1 含鍶浸取渣3. OKg(含水27.4% )，測定全部酸溶性鍶(以六水氯化鍶計)為 34. 71%，攪拌下加入工業(yè)鹽酸反應(yīng)至pH= 1，加入CaCO3礦粉(碳酸鈣含量85% ) 170克， 直至在反應(yīng)中利用酸性碘量法實時測定S032_濃度為1. 10g/L,加入CaO調(diào)節(jié)pH值為6，吸濾分離，濾餅用少量去離子水淋洗，合并濾液，濾渣棄。將上述濾液攪拌下加入工業(yè)雙氧水和氫氧化鍶，加熱煮沸，蒸發(fā)濃縮，熱壓濾，濾渣棄，液相冷卻結(jié)晶，烘干后獲得樣品1#，結(jié)晶母液再回到加入過氧化氫和氫氧化鍶步驟除鈣，再經(jīng)蒸發(fā)濃縮、熱過濾、冷卻結(jié)晶，再結(jié)晶步驟重復(fù)3次，以全面回收其中的鍶，最終獲得六水合氯化鍶結(jié)晶，計算得到全鍶回收率，結(jié)果如表1所示。實施例2 含鍶浸取渣3. 0Kg(含水量28. 0% )，測定全部酸溶性鍶(以六水氯化鍶計)為 27. 11%，攪拌下加入工業(yè)鹽酸反應(yīng)至pH = 2，加入CaCO3礦粉(碳酸鈣含量85% ) 135克， 直至在反應(yīng)中利用酸性碘量法實時測定S032_濃度為0. 83g/L，加入CaO調(diào)節(jié)pH值為7，吸濾分離，濾餅用少量去離子水淋洗，合并濾液，濾餅再用CaO調(diào)節(jié)pH值為8，該濾餅可用作地基建材，洗水回至酸化反應(yīng)中循環(huán)回用。將上述濾液攪拌下加入工業(yè)雙氧水和氫氧化鍶，加熱煮沸，蒸發(fā)濃縮，熱壓濾，濾渣棄，液相冷卻結(jié)晶，烘干后獲得樣品2#，結(jié)晶母液再回到加入過氧化氫和氫氧化鍶步驟除鈣，再經(jīng)蒸發(fā)濃縮、熱過濾、冷卻結(jié)晶，上述再結(jié)晶步驟重復(fù)5次，以全面回收其中的鍶，最終獲得六水合氯化鍶結(jié)晶，計算得到全鍶回收率，結(jié)果如表1所示。本實施方式的流程圖見圖2。表1試驗結(jié)果
項目SrCl2 · 6H20 1* ISrCl2 · 6H20 2*
產(chǎn)物含量％99.6699. 71
Fe%< 0.0005< 0.0005
Ca%0.0320.037
Mg%< 0. 001< 0. 001
水不溶物％< 0.01< 0.01
全鍶回收率％ 89.0791. 52
注1 、成分含量均是以重量百分含量計；2、全鍶回收率中已經(jīng)扣除除雜所用氫氧化鍶。根據(jù)以上試驗結(jié)果，可以得出利用本發(fā)明的方法回收鍶渣中的鍶，全鍶回收率達到90%左右，獲得的SrCl2 ·6Η20產(chǎn)品純度高，雜質(zhì)含量低，如鐵含量低于0. 0005%，鈣含量低于0. 037%,鎂含量低于0. 001 %，并且晶體中的水不溶物含量低于0. 01 %。綜上所述，本發(fā)明的回收鍶渣方法獲得了純度較高的六水氯化鍶產(chǎn)品，獲得了較高的鍶鹽回收率，提高了資源利用率。
權(quán)利要求
1.一種回收鍶渣的方法，主要步驟包括(1)在鍶渣中攪拌加入鹽酸，直至反應(yīng)體系PH值穩(wěn)定在1 2；(2)在步驟(1)所得反應(yīng)體系中加入碳酸鈣源物質(zhì)反應(yīng)，直至SO:的濃度小于2.Og/L；(3)調(diào)節(jié)步驟(2)所得溶液pH值為6 7，固液分離，洗滌固相；(4)將步驟(3)所得母液經(jīng)除雜、處理后獲得六水氯化鍶結(jié)晶產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的回收鍶渣的方法，其特征在于，所述步驟(2)的碳酸鈣源物質(zhì)為石灰石礦粉。
3.如權(quán)利要求1或2所述的回收鍶渣的方法，其特征在于，所述步驟(2)的反應(yīng)是在 pH = 2. 5 3. 5的條件下發(fā)生。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的回收鍶渣的方法，其特征在于，所述步驟(3)的調(diào)節(jié)pH 值利用氫氧化鈣或氧化鈣進行。
5.如權(quán)利要求1所述的回收鍶渣的方法，其特征在于，所述步驟(3)的洗滌固相步驟用 1 2 1 3的料水比進行。
6.如權(quán)利要求1所述的回收鍶渣的方法，其特征在于，所述步驟(3)還包括將洗滌所得的固相的PH調(diào)節(jié)為7 8。
7.如權(quán)利要求4所述的回收鍶渣的方法，其特征在于，所述步驟(3)利用氧化鈣調(diào)節(jié)洗滌所得固相的PH。
8.如權(quán)利要求4或5所述的回收鍶渣的方法，其特征在于，所述步驟(3)得到的固相可作為水泥磚或地基使用。
9.如權(quán)利要求5或6所述的回收鍶渣的方法，其特征在于，所述步驟(3)還包括將洗滌固相所得洗水加入步驟(1)的酸化反應(yīng)中循環(huán)使用。
10.如權(quán)利要求1所述的回收鍶渣的方法，其特征在于，所述步驟(4)的除雜、處理步驟為在步驟(3)所得母液中加入過氧化氫，氫氧化鍶，加熱煮沸，濃縮蒸發(fā)，固液分離，固相棄，液相經(jīng)結(jié)晶，烘干的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種回收鍶渣的方法，主要步驟包括(1)在鍶渣中攪拌加入鹽酸，直至反應(yīng)體系pH值穩(wěn)定在1～2；(2)在步驟(1)所得反應(yīng)體系中加入碳酸鈣源物質(zhì)反應(yīng)，直至SO32-的濃度小于2.0g/L；(3)調(diào)節(jié)步驟(2)所得溶液pH值為6～7，固液分離，洗滌固相；(4)將步驟(3)所得母液經(jīng)除雜、處理后獲得六水氯化鍶結(jié)晶產(chǎn)品。本發(fā)明利用鈣鹽在鹽酸溶解鍶渣溶液中的復(fù)分解反應(yīng)，酸性介質(zhì)下鈣和鍶的亞硫酸鹽的酸效應(yīng)不同，通過置換反應(yīng)獲得了價值相對較高的鍶鹽產(chǎn)品，解決了亞硫酸鍶中的鍶難以回收的問題，提高了鍶鹽回收率，提高了資源利用率。
文檔編號C01F11/28GK102328947SQ201110162450
公開日2012年1月25日 申請日期2011年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月10日
發(fā)明者劉正濤, 華東, 姜志光 申請人:深圳市昊一通投資發(fā)展有限公司, 貴州紅星發(fā)展股份有限公司