專利名稱：Cu/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑負(fù)載ZSM-5分子篩膜反應(yīng)器的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型催化材料的制備方法，具體涉及Cu/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑上負(fù)載ZSM-5分子篩膜反應(yīng)器的制備方法。
背景技術(shù)：
分子篩膜是一類重要的無機膜材料，它除了具備化學(xué)穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性及機械穩(wěn)定性以外，還擁有孔徑分布均一、孔內(nèi)表面可修飾等優(yōu)良特性。在眾多的分子篩膜中， ZSM-5分子篩膜是目前研究最為廣泛的一類，由于ZSM-5分子篩孔徑在0. 55nm左右，可應(yīng)用于一些小分子與大分子的分離，從而實現(xiàn)分子篩分效應(yīng)。通過特定的制備技術(shù)把催化劑和分子篩膜結(jié)合起來，使一些小分子的物質(zhì)通過分子篩膜進而與催化劑表面有效接觸而發(fā)生反應(yīng)，可實現(xiàn)在同一裝置中實現(xiàn)邊反應(yīng)邊分離，突破化學(xué)平衡限制，達到提高收率或控制反應(yīng)進度的目的，從而提高選擇性。因此，在Cu基催化劑表面采用原位生長的分子篩膜可以實現(xiàn)對反應(yīng)物分子的擇形催化，進而在分子級別上實現(xiàn)物質(zhì)的分離與催化一體化。出于實際應(yīng)用的考慮，分子篩膜必須負(fù)載在一些成型的載體上，而選用合適的催化劑材料作為基體制備分子篩膜反應(yīng)器，將ZSM-5分子篩膜與不銹鋼絲網(wǎng)表面負(fù)載型催化劑組裝在一起的制備技術(shù)工作尚未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，以不銹鋼絲網(wǎng)為載體，以 H2SO4(硫酸)溶液為電解質(zhì)，采用陽極氧化工藝對不銹鋼絲網(wǎng)的表面先進行處理，以增加基體材料的附著力，然后通過電化學(xué)沉積工藝制得表面分布均勻的Cu/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑， 進而以此為基體通過原位水熱合成得到ZSM-5分子篩膜反應(yīng)器。為達到上述目的，本發(fā)明的解決方案是提供一種Cu/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑負(fù)載ZSM-5分子篩膜反應(yīng)器的制備方法，包括以下步驟(1)對不銹鋼絲網(wǎng)依次進行除油污、去氧化皮和超聲震蕩的預(yù)處理；(2)將預(yù)處理后的不銹鋼絲網(wǎng)完全浸沒于電解質(zhì)溶液中進行陽極氧化處理， 使不銹鋼絲網(wǎng)表面形成多孔結(jié)構(gòu)；(3)以硫酸銅溶液為電解質(zhì)、金屬銅為陽極、經(jīng)陽級氧化后的不銹鋼絲網(wǎng)為陰極， 在不銹鋼絲網(wǎng)表面電沉積Cu組分，得到Cu/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑；(4)以正硅酸乙酯為硅源、偏鋁酸鈉為鋁源、四丙基氫氧化銨為模板劑，加入去離子水，按 H2O Na2O SiO2 TPAOH=I 0. 0003 0. 0005 0.016 0.017 0. 0097 0. 01的摩爾比例混合，室溫下攪拌6 8小時；(5)將步驟(4)所述溶液置于晶化釜中，將Cu/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑垂直浸沒于溶液中進行水熱晶化，控制溫度為170°C ；
(6)將已附著分子篩膜的Cu/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑用去離子水洗滌至中性，在100°C 條件下干燥后，再在空氣氛下焙燒5 6小時，即可獲得產(chǎn)品。本發(fā)明步驟(1)中，是使用洗潔精水溶液對不銹鋼絲網(wǎng)進行除油污處理；所用的洗潔精水溶液的濃度為0. 075 0. 15wt%;處理時控制溫度為50 60°C，處理時間為15 25min。本發(fā)明步驟(1)中，是使用15wt%的稀鹽酸對不銹鋼絲網(wǎng)進行去氧化皮處理；處理時的浸漬時間為15 25min，處理溫度為室溫。本發(fā)明步驟(1)中，對不銹鋼絲網(wǎng)進行超聲震蕩處理的時間為15 25min。本發(fā)明步驟O)中所述的電解質(zhì)溶液為20wt%的H2SO4溶液；在進行陽極氧化處理時，控制電流密度為0. 8 1. 2A/dm3’，電壓為3. 0 4. 0V，處理的時間為20 30min。本發(fā)明步驟(3)中所述的CuSO4電解質(zhì)溶液的濃度為IOwt%，電沉積的電壓控制為1 3V，時間為1 15min。本發(fā)明步驟(4)中所使用的四丙基氫氧化銨質(zhì)量濃度為40wt%。本發(fā)明步驟(5)中所述的水熱晶化的時間為72 96h。本發(fā)明步驟(6)中所述干燥時間為12 Mh，焙燒溫度為500 600°C，焙燒時升溫速率為0. 5 2°C /min。由于采用不銹鋼絲網(wǎng)等金屬作為基體材料的一個很大的難點就是其比表面積較小，表面平滑難以固定活性組分。通過陽極氧化的電化學(xué)方法使不銹鋼絲網(wǎng)表面自生長一層復(fù)合氧化物膜，膜與金屬基體可產(chǎn)生較強的親和力，附著強度牢，可以改善不銹鋼基體材料上活性組分難以負(fù)載的難點。此外，要在經(jīng)負(fù)載活性組分后的不銹鋼絲網(wǎng)表面再覆蓋一層分子篩膜，具有更大的難度。由于采用傳統(tǒng)的浸涂法制備的分子篩膜層與催化劑之間的結(jié)合不夠牢固，加上在實際使用過程中，分子篩膜層在大空速氣流的頻繁沖擊和熱振動條件下很容易剝落，從而大大縮短催化劑的壽命。而本發(fā)明在催化劑上原位生長分子篩膜的設(shè)計可以克服這個缺點，這是由于分子篩與膜催化劑表面通過化學(xué)鍵結(jié)合，因而非常牢固。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明選用不銹鋼絲網(wǎng)是基于其具有延展性好、耐高溫、易加工成型等優(yōu)良特性， 通過特殊方法在不銹鋼絲網(wǎng)上形成陽極氧化物的多孔結(jié)構(gòu)可增大其比表面，同時可改變基體材料的表面性質(zhì)，更有利于其他物質(zhì)的負(fù)載?；诖?，本發(fā)明通過電沉積工藝在附著多孔結(jié)構(gòu)的不銹鋼絲網(wǎng)上制備Cu/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑，并以此為基體采用原位生長的方法在其表面合成ZSM-5分子篩膜反應(yīng)器。由于其具有高機械強度、低壓降、高熱穩(wěn)定性、孔徑靈活可調(diào)等優(yōu)點，可將其用于多種催化反應(yīng)，如炔烴和二烯烴的選擇性加氫、甲烷部分氧化制合成氣以及擇形催化甲苯歧化等。該新型分子篩膜反應(yīng)器在催化和分離等過程中具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實施例方式Cu/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑上ZSM-5分子篩膜反應(yīng)器的制備技術(shù)，包括以下步驟(1)將不銹鋼絲網(wǎng)依次進行除油污、去氧化皮和超聲震蕩的預(yù)處理；將不銹鋼絲網(wǎng)加工成所需的規(guī)格，制成蜂窩狀；除油污處理時，使用的洗潔精溶液濃度為0. 075 0. 15wt%，處理溫度為50 60°C，處理時間為15 25min ；去氧化皮處理時，處理溶液為15wt%的稀鹽酸，浸漬時間為15 25min，處理溫度為室溫；進行超聲震蕩處理的時間為15 25min。(2)將不銹鋼絲網(wǎng)完全浸沒于H2SO4電解質(zhì)溶液中進行陽極氧化處理，使不銹鋼絲網(wǎng)上形成多孔結(jié)構(gòu)；電解質(zhì)溶液為20wt%的H2SO4溶液，電流密度為0. 8 1. 2A/dm3’，電壓為3. 0 4. 0V,陽極氧化處理的時間為20 30min。(3)以金屬銅為陽極，經(jīng)陽極氧化后的不銹鋼絲網(wǎng)為陰極，電解質(zhì)為10wt% CuSO4 的溶液，電沉積的電壓為1 3V，時間為1 15min，得到Cu/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑。(4)將 TEOS、NaAlO2, TPAOH 和去離子水按 H2O Na2O SiO2 TPAOH = 1 0. 0003 0. 0005 0. 016 0. 017 0. 0097 0. 01的摩爾比例混合，室溫下攪拌 6 8小時；所使用的四丙基氫氧化銨質(zhì)量濃度為40wt%。(5)將Cu/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑垂直浸沒于含步驟(4)所述溶液的晶化釜中水熱晶化72 96小時，控制溫度為170°C，壓力為系統(tǒng)自生壓力；(6)將已附著分子篩膜的Cu/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑用去離子水洗滌至中性，在100°C 條件下干燥12 M小時，然后在500 600°C的空氣氛下焙燒5 Mi小時，升溫速率為 0. 5 2°C /min,即可獲得產(chǎn)品。實施例1將不銹鋼絲網(wǎng)加工成所需的規(guī)格，制成蜂窩狀，50°C的條件下，在濃度為 0. 075Wt%的洗潔精溶液中清洗15min，除去不銹鋼絲網(wǎng)表面的油污；將經(jīng)上述處理的不銹鋼絲網(wǎng)置于15wt%的稀鹽酸中浸泡15min，去氧化皮；將活化處理后的不銹鋼絲網(wǎng)在超聲波條件下震蕩15min ；將預(yù)處理的不銹鋼絲網(wǎng)完全浸沒在濃度為20wt%的H2SO4電解質(zhì)溶液中，電流密度控制為0. 80A/dm2,電壓為3. 0V,時間為20min，得到附著多孔結(jié)構(gòu)的不銹鋼絲網(wǎng)；將金屬銅作為陽極，經(jīng)陽極氧化后的不銹鋼絲網(wǎng)作為陰極，電解質(zhì)為10wt% CuSO4 的溶液，電沉積的電壓為IV，時間為Imin ；將0. 0813gNaA102溶解于27ml去離子水中，攪拌下滴入5. 47mlTE0S，再加入 2. 96mlTPA0H，在室溫下攪拌6h ；將上述溶液倒入聚四氟乙烯襯里的晶化釜，將Cu/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑垂直浸沒于該溶液中，在170°C下水熱晶化72h ；將已附著分子篩膜的Cu/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑用去離子水洗滌至中性，在100°C條件下干燥12h，然后使馬弗爐以0.5°C/min的升溫速率升500°C，并在此溫度下焙燒證以去除模板劑，即可獲得本發(fā)明的Cu/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑負(fù)載ZSM-5分子篩膜反應(yīng)器。實施例2將不銹鋼絲網(wǎng)加工成所需的規(guī)格，制成蜂窩狀，55°C的條件下，在濃度為0. IOwt % 的洗潔精溶液中清洗20min，除去不銹鋼絲網(wǎng)表面的油污；將經(jīng)上述處理的不銹鋼絲網(wǎng)置于15wt%的稀鹽酸中浸泡20min，去氧化皮；將活化處理后的不銹鋼絲網(wǎng)在超聲波條件下震蕩20min ；將預(yù)處理的不銹鋼絲網(wǎng)完全浸沒在濃度為20wt%的電解質(zhì)溶液中，電流密度控制為1. ΟΟΑ/dm2,電壓為3. 5V，時間為25min，得到附著多孔結(jié)構(gòu)的不銹鋼絲網(wǎng)；將金屬銅作為陽極，經(jīng)陽極氧化后的不銹鋼絲網(wǎng)作為陰極，電解質(zhì)為10wt% CuSO4的溶液，電沉積的電壓為2V，時間為IOmin ；將0. 0971gNaA102溶解于27ml去離子水中，攪拌下滴入5. 70mlTE0S，再加入 3. OOmlTPAOH，在室溫下攪拌7h ；將上述溶液倒入聚四氟乙烯襯里的晶化釜，將Cu/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑垂直浸沒于該溶液中，在170°C下水熱晶化84h ；將已附著分子篩膜的Cu/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑用去離子水洗滌至中性，在100°C條件下干燥18h，然后使馬弗爐以1°C /min的升溫速率升550°C，并在此溫度下焙燒5. 5h以去除模板劑，即可獲得本發(fā)明的Cu/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑負(fù)載ZSM-5分子篩膜反應(yīng)器。實施例3將不銹鋼絲網(wǎng)加工成所需的規(guī)格，制成蜂窩狀，60°C的條件下，在濃度為0. 15wt% 的洗潔精溶液中清洗25min，除去不銹鋼絲網(wǎng)表面的油污；將經(jīng)上述處理的不銹鋼絲網(wǎng)置于15wt%的稀鹽酸中浸泡25min，去氧化皮；將活化處理后的不銹鋼絲網(wǎng)在超聲波條件下震蕩25min ；將預(yù)處理的不銹鋼絲網(wǎng)完全浸沒在濃度為20wt%的電解質(zhì)溶液中，電流密度控制為1. 20A/dm2，電壓為4. 0V,時間為30min，得到附著多孔結(jié)構(gòu)的不銹鋼絲網(wǎng)；將金屬銅作為陽極，經(jīng)陽極氧化后的不銹鋼絲網(wǎng)作為陰極，電解質(zhì)為10wt% CuSO4 的溶液，電沉積的電壓為3V，時間為15min ；將0. 1214gNaA102溶解于27ml去離子水中，攪拌下滴入5. 9;3mlTEOS，再加入 3. 06mlTPA0H，在室溫下攪拌8h ；將上述溶液倒入聚四氟乙烯襯里的晶化釜，將Cu/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑垂直浸沒于該溶液中，在170°C下水熱晶化96h ；將已附著分子篩膜的Cu/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑用去離子水洗滌至中性，在100°C條件下干燥Mh，然后使馬弗爐以2°C /min的升溫速率升600°C，并在此溫度下焙燒他以去除模板劑，即可獲得本發(fā)明的Cu/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑負(fù)載ZSM-5分子篩膜反應(yīng)器。本發(fā)明制備得到的Cu/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑負(fù)載ZSM-5分子篩膜反應(yīng)器具有機械強度高、熱穩(wěn)定性好、孔徑靈活可調(diào)等特點，可將其用于多種催化反應(yīng)。合成的材料上ZSM-5 分子篩呈均勻分布，內(nèi)層活性組分分散性好。該新型分子篩膜反應(yīng)器在催化和分離等過程中具有潛在的應(yīng)用前景。最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干具體實施例子。顯然，本發(fā)明不限于以上實施例子，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.Cu/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑負(fù)載ZSM-5分子篩膜反應(yīng)器的制備方法，包括以下步驟(1)對不銹鋼絲網(wǎng)依次進行除油污、去氧化皮和超聲震蕩的預(yù)處理；(2)將預(yù)處理后的不銹鋼絲網(wǎng)完全浸沒于電解質(zhì)溶液中進行陽極氧化處理，使不銹鋼絲網(wǎng)表面形成多孔結(jié)構(gòu)；(3)以硫酸銅溶液為電解質(zhì)、金屬銅為陽極、經(jīng)陽極氧化后的不銹鋼絲網(wǎng)為陰極，在不銹鋼絲網(wǎng)表面電沉積Cu組分，得到Cu/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑；(4)以正硅酸乙酯為硅源、偏鋁酸鈉為鋁源、四丙基氫氧化銨為模板劑，加入去離子水， 按 H2O Na2O SiO2 TPAOH = 1:0. 0003 0. 0005 0. 016 0. 017 0. 0097 0. 01的摩爾比例混合，室溫下攪拌6 8小時；(5)將步驟(4)所述溶液置于晶化釜中，將Cu/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑垂直浸沒于溶液中進行水熱晶化，控制溫度為170°C ；(6)將已附著分子篩膜的Cu/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑用去離子水洗滌至中性，在100°C條件下干燥后，再在空氣氛下焙燒5 6小時，即可獲得產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，是使用洗潔精水溶液對不銹鋼絲網(wǎng)進行除油污處理；所用的洗潔精水溶液的濃度為0. 075 0. 15wt% ；處理時控制溫度為50 60°C，處理時間為15 25min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟⑴中，是使用15wt%的稀鹽酸對不銹鋼絲網(wǎng)進行去氧化皮處理；處理時的浸漬時間為15 25min，處理溫度為室溫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，對不銹鋼絲網(wǎng)進行超聲震蕩處理的時間為15 25min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的電解質(zhì)溶液為 20wt%的H2SO4溶液；在進行陽極氧化處理時，控制電流密度為0. 8 1. 2A/dm3’，電壓為 3. 0 4. 0V,處理的時間為20 30min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟C3)中所述的CuSO4電解質(zhì)溶液的濃度為10wt%，電沉積操作的電壓為1 3V，時間為1 15min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所使用的四丙基氫氧化銨質(zhì)量濃度為40wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟( 中所述的水熱晶化的時間為 72 9^1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(6)中所述干燥時間為12 Mh，焙燒溫度為500 600°C，焙燒時升溫速率為0. 5 2V /min。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化材料的制備，旨在提供一種Cu/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑負(fù)載ZSM-5分子篩膜反應(yīng)器的制備方法。本發(fā)明包括對不銹鋼絲網(wǎng)預(yù)處理后浸沒于H2SO4電解質(zhì)溶液中陽極氧化處理，使表面形成多孔結(jié)構(gòu)；在表面電沉積Cu組分；在模板劑中加入去離子水，室溫下攪拌后置于晶化釜中，將Cu/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑垂直浸沒于溶液中進行水熱晶化；用去離子水洗滌至中性，干燥后在空氣氛下焙燒。由于其具有高機械強度、低壓降、高熱穩(wěn)定性、孔徑靈活可調(diào)等優(yōu)點，可將其用于多種催化反應(yīng)，如炔烴和二烯烴的選擇性加氫、甲烷部分氧化制合成氣以及擇形催化甲苯歧化等。該新型分子篩膜反應(yīng)器在催化和分離等過程中具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C01B3/40GK102274710SQ20111013071
公開日2011年12月14日 申請日期2011年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月19日
發(fā)明者凌晨, 陳敏, 高園園 申請人:浙江大學(xué)