專(zhuān)利名稱(chēng)：用于純化甲硅烷的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種純化甲硅烷的方法。
背景技術(shù)：
甲硅烷(SiH4)是在諸如半導(dǎo)體、光伏電池和用于液晶顯示器(IXD)的薄膜晶體管 (TFT)的各種應(yīng)用中廣泛使用的氣相化合物。近來(lái)，由于需要電子部件的集成度更高和性能更好，所以甲硅烷的純度已經(jīng)被認(rèn)為是非常重要的。出于此原因，需要開(kāi)發(fā)用于生產(chǎn)高純度硅的方法，其中，碳含量不超過(guò)lOOppb，同時(shí)硼、砷、磷和其它電活性化合物以小于Ippb的含量存在。通常，通過(guò)使氯化硅烷歧化或通過(guò)使金屬氫化物與鹵化硅烷反應(yīng)來(lái)制備甲硅烷。 在該工藝中，產(chǎn)生包括乙烯的大量雜質(zhì)。除了乙烯之外，雜質(zhì)還可包括重質(zhì)雜質(zhì)，例如乙烷、乙基硅烷和二乙基硅烷，重質(zhì)雜質(zhì)通?？梢栽诟哂诩坠柰榈姆悬c(diǎn)下被蒸餾出；輕質(zhì)雜質(zhì)，例如甲烷或氫，輕質(zhì)雜質(zhì)在低于甲硅烷的沸點(diǎn)下能夠被蒸餾出；無(wú)機(jī)雜質(zhì)，例如硼、磷和砷等。在各種雜質(zhì)中，可以通過(guò)分餾相對(duì)容易地去除除了乙烯之外的大多數(shù)雜質(zhì)。因?yàn)槭Ｓ嗟囊蚁┑姆悬c(diǎn)與甲硅烷的沸點(diǎn)類(lèi)似，所以剩余的乙烯難以通過(guò)分餾來(lái)去除。因此，甲硅烷中的剩余的乙烯在隨后的應(yīng)用中作為碳雜質(zhì)，由此降低了被純化的甲硅烷的純度。第4，554，141號(hào)美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了一種從甲硅烷中去除乙烯的方法，其中，從包括甲硅烷的氣體中去除乙烯。在第4，554，141號(hào)美國(guó)專(zhuān)利中，使用結(jié)晶鋁硅酸鹽作為沸石。因?yàn)槎嗫追惺瘜?duì)乙烯具有優(yōu)異的吸附性，并且可以容易地重新使用，所以可以使用多孔沸石來(lái)從甲硅烷中選擇性地去除乙烯。更具體地說(shuō)，第4，554，141號(hào)美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了一種包括優(yōu)先蒸餾甲硅烷以去除烴化合物、使甲硅烷氣體流穿過(guò)沸石以選擇性地去除乙烯以及分離被純化的甲硅烷的工藝。然而，根據(jù)所述純化甲硅烷的方法，在甲硅烷氣體穿過(guò)沸石時(shí)，一些乙烯轉(zhuǎn)化為乙基硅烷。因此，乙基硅烷會(huì)作為另一種碳雜質(zhì)，并對(duì)于乙基硅烷需要附加的純化工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種純化甲硅烷的方法，所述方法能夠始終使用更簡(jiǎn)單的方法從甲硅烷氣體中有效地去除諸如乙烯的雜質(zhì)，而沒(méi)有另外產(chǎn)生副產(chǎn)物。本發(fā)明的一方面是提供一種純化甲硅烷的方法，所述方法包括通過(guò)使含有甲硅烷和乙烯的原料穿過(guò)活性炭來(lái)去除乙烯和剩余雜質(zhì)的工藝。


通過(guò)參照附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明的示例性實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)將變得更加明顯，在附圖中
圖1是示出根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的純化甲硅烷的方法的示意性工藝流程圖。附圖的重要符號(hào)描述1、2:蒸餾柱3:吸附塔4:材料5:輕質(zhì)雜質(zhì)6 最初純化的原料7:重質(zhì)雜質(zhì)8:在蒸餾中純化的原料9:剩余雜質(zhì)
具體實(shí)施例方式在下文中，將參照附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明可以以不同的形式來(lái)實(shí)施，而不應(yīng)該被理解為局限于這里提出的實(shí)施例。而是提供這些實(shí)施例使本公開(kāi)將是徹底的且完整的，并將把本發(fā)明的范圍充分地傳達(dá)給本領(lǐng)域的技術(shù)人員。在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中，相同的標(biāo)號(hào)表示相同的元件。在附圖中，為了清楚起見(jiàn)，夸大了層和區(qū)域的厚度。本發(fā)明涉及一種純化甲硅烷的方法，所述方法包括通過(guò)使含有甲硅烷和乙烯的原料穿過(guò)活性炭來(lái)去除乙烯和剩余雜質(zhì)的工藝。在下文中，將描述根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的純化甲硅烷的方法。如上所述，根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的純化甲硅烷的方法包括通過(guò)使含有甲硅烷和乙烯的原料穿過(guò)孔徑為0. 4nm至0. 7nm的活性炭來(lái)去除乙烯和剩余雜質(zhì)的工藝。含有甲硅烷和乙烯的原料是通過(guò)在本領(lǐng)域中已知的各種反應(yīng)制備的甲硅烷化合物。然而，可以在沒(méi)有具體限制的情況下使用含有甲硅烷和乙烯的任何原料，盡管它們是通過(guò)不同反應(yīng)制備的。含有甲硅烷和乙烯的原料可以包括通過(guò)金屬氫化物和鹵化硅之間的反應(yīng)制備的第一原料和通過(guò)鹵化硅的歧化制備的第二原料。例如，可以通過(guò)使從由氫化鈉(NaH)、氫化鈣(CaH2)和氫化鋁鈉(NaAlH4)組成的組中選擇的金屬氫化物與從由四氯化硅(SiCl4)和四氟化硅(SiF4)組成的組中選擇的鹵化硅反應(yīng)來(lái)制備第一原料。詳細(xì)地說(shuō)，可以通過(guò)使氫化鋁鈉和四氟化硅反應(yīng)來(lái)制備甲硅烷。該反應(yīng)通過(guò)下面的方案1來(lái)表示方案1NaAlH4+SiF4 — NaAlF4+SiH4同時(shí)，可以通過(guò)從由一氯硅烷(SiH3Cl)、二氯硅烷(SiH2Cl2)、三氯硅烷(SiHCl3)和四氯化硅(SiCl4)組成的組中選擇的氯化硅烷的歧化來(lái)制備第二原料。通常，當(dāng)通過(guò)上述反應(yīng)來(lái)制備甲硅烷時(shí)，除了甲硅烷之外，所制備原料還含有各種雜質(zhì)，例如輕質(zhì)雜質(zhì)、重質(zhì)雜質(zhì)、乙烯和無(wú)機(jī)雜質(zhì)。這里使用的術(shù)語(yǔ)“輕質(zhì)雜質(zhì)”是指如上所述的包含在原料中的雜質(zhì)，并包括沸點(diǎn)比目標(biāo)材料(即，甲硅烷)的沸點(diǎn)低的有機(jī)材料，例如氫、氮和甲烷。這里使用的術(shù)語(yǔ)“重質(zhì)雜質(zhì)”是指包含在原料中的雜質(zhì)，并包括沸點(diǎn)比目標(biāo)材料 (即，甲硅烷)的沸點(diǎn)高的有機(jī)材料，例如乙烷、乙基硅烷、二甲氧基乙烷(DME)和甲苯。除了重質(zhì)雜質(zhì)和輕質(zhì)雜質(zhì)之外，在原料中還會(huì)含有無(wú)機(jī)雜質(zhì)，例如硼或磷。如上所述，除了甲硅烷和乙烯之外，含有甲硅烷和乙烯的原料還可以含有各種雜質(zhì)，這里使用的含有甲硅烷和乙烯的原料可以通過(guò)分餾去除上述雜質(zhì)來(lái)純化。更具體地說(shuō)，含有甲硅烷和乙烯的原料可以通過(guò)分餾來(lái)純化，所述分餾包括(1)去除沸點(diǎn)比甲硅烷的沸點(diǎn)低的輕質(zhì)雜質(zhì)；(2)從在操作(1)中純化的原料中去除沸點(diǎn)比甲硅烷的沸點(diǎn)高的重質(zhì)雜質(zhì)。這里，操作(1)用于去除沸點(diǎn)比甲硅烷的沸點(diǎn)低的輕質(zhì)雜質(zhì)，但本發(fā)明不特別局限于用于操作(1)的工藝條件。在操作(1)中，例如，可以通過(guò)使原料穿過(guò)在-50°C至-20°c 的溫度和300psig至350psig的壓強(qiáng)下的蒸餾柱來(lái)去除輕質(zhì)雜質(zhì)。在操作(1)中去除輕質(zhì)雜質(zhì)之后，可以在操作(2)中去除沸點(diǎn)比甲硅烷的沸點(diǎn)高的重質(zhì)雜質(zhì)。本發(fā)明不特別局限于用于操作(2)的工藝條件，但在操作(2)中，可以通過(guò)使最初在操作(1)中純化的原料穿過(guò)在_40°C至_30°C和200psig至300psig的壓強(qiáng)下的另一蒸餾柱來(lái)去除重質(zhì)雜質(zhì)。這里，本發(fā)明不特別局限于蒸餾柱的種類(lèi)，因此可以在不受限制的情況下使用在純化包括硅烷在內(nèi)的各種原料的方法中使用的已知柱。例如，可以使用填充有弗里西派克 (Flexipac)填料的柱，但本發(fā)明不限于此。根據(jù)本發(fā)明，為了進(jìn)一步提高去除雜質(zhì)的效率，可以在將原料注入到蒸餾柱中之前進(jìn)一步執(zhí)行以預(yù)定壓強(qiáng)壓縮原料的工藝。這里，用于壓縮原料的手段可以是、但不特別局限于考慮到在工藝中使用的原料或工藝條件而已經(jīng)適當(dāng)?shù)剡x擇的傳統(tǒng)壓縮機(jī)和壓強(qiáng)，但本發(fā)明不特別局限于此。例如，可以在大約300psig至400psig，優(yōu)選地在大約350psig的壓強(qiáng)下壓縮原料。同時(shí)，在本發(fā)明中，可使用活性炭從上面描述的含有甲硅烷和乙烯的原料中去除乙烯和剩余雜質(zhì)。也就是說(shuō)，可以使含有甲硅烷和乙烯的原料穿過(guò)填充有活性炭的吸附塔來(lái)去除乙烯和剩余雜質(zhì)。這里使用的活性炭的種類(lèi)在沒(méi)有特別限制的情況下使用，因此可以包括可選擇性地吸附乙烯的任何一種活性炭。例如，活性炭具有多個(gè)孔，每個(gè)孔的比表面積為200m2/g至 500m2/g，優(yōu)選地為 250m2/g 至 400m2/g。當(dāng)活性炭的比表面積小于200m2/g時(shí)，活性炭會(huì)具有低吸附能力，這導(dǎo)致了短的循環(huán)周期或交換周期。當(dāng)活性炭的比表面積超過(guò)500m2/g時(shí)，由于微孔的更加密集的分布，被吸附的材料難以穿入活性炭中，所以活性炭會(huì)具有減小的吸附能力。這里，比表面積可以是使用在本領(lǐng)域中已知的測(cè)量方法(例如， Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法)測(cè)量的值，但本發(fā)明不限于此?；钚蕴康目偪左w積可以為0. 05cm3/g至lcm3/g，優(yōu)選地為0. IcmVg至0. 3cm7g。這里使用的術(shù)語(yǔ)“總孔體積”是指在Ig活性炭中形成的孔的總體積。如果總孔體積在該數(shù)值限度外，則活性炭難以選擇性地吸附乙烯。活性炭具有各種孔徑的均勻分布的孔。這里使用的活性炭的孔徑可以為0. 4nm至 0. 7nm，特別是可以為0. 4nm至0. 5nm。如果活性炭的孔徑超出所限制的范圍，則活性炭難以選擇性地吸附乙烯。此外，在根據(jù)本發(fā)明的純化甲硅烷的方法中使用的活性炭可以為比表面積、總孔體積和孔徑滿(mǎn)足上述數(shù)值限度的活性炭。這樣的活性炭可以更加有效地將乙烯和其它剩余雜質(zhì)選擇性地吸附到孔的內(nèi)部。然而，甲硅烷可以穿過(guò)吸附塔，而未吸附到孔中。另外，可以在以下工藝條件下執(zhí)行乙烯和剩余雜質(zhì)的去除，例如_80°C至100°C的溫度和_30psig至150psig的壓強(qiáng)，特別地，_40°C至50°C的溫度和Opsig至IOOpsig的壓強(qiáng)，但本發(fā)明在工藝條件方面不特別受到限制。如上所述，當(dāng)含有甲硅烷和乙烯的原料通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的純化甲硅烷的方法來(lái)純化時(shí)，可以在不另外產(chǎn)生副產(chǎn)物的情況下有效地去除包括乙烯在內(nèi)的雜質(zhì)。當(dāng)根據(jù)通過(guò)本發(fā)明描述的純化甲硅烷的方法來(lái)去除包括乙烯的雜質(zhì)時(shí)，去除雜質(zhì) (例如乙烯)的效率可以為Ippm或更小，優(yōu)選地為0.02ppm或更小，這小于檢測(cè)限度。然而，本發(fā)明不限于此。當(dāng)包含在通過(guò)純化甲硅烷的方法純化的甲硅烷中的乙烯的量多于Ippm時(shí)，乙烯會(huì)作為碳雜質(zhì)，這導(dǎo)致甲硅烷的純度顯著降低。根據(jù)本發(fā)明，因?yàn)楣に嚄l件不需要運(yùn)行至極限，所以純化工藝可以更加穩(wěn)定地且經(jīng)濟(jì)地執(zhí)行。將參照附圖示意性地描述本發(fā)明的純化方法。然而，應(yīng)當(dāng)理解的是，提供下面描述的示例僅是為了詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的純化甲硅烷的方法，而不意圖限制本發(fā)明。參照?qǐng)D1，可以將除了含有甲硅烷之外還含有輕質(zhì)雜質(zhì)、重質(zhì)雜質(zhì)、乙烯和無(wú)機(jī)雜質(zhì)的原料(4)注入到在包括_50°C至_20°C的溫度和300psig至350psig的壓強(qiáng)的條件下的蒸餾柱(1)中，可以通過(guò)柱(1)去除輕質(zhì)雜質(zhì)(5)。隨后，可以將在蒸餾柱(1)中純化的原料(6)注入到在包括-40°C至-30°C的溫
度和200psig至300psig的壓強(qiáng)的條件下的蒸餾柱O)中，可以通過(guò)柱( 去除重質(zhì)雜質(zhì) ⑵。隨后，可以將在蒸餾柱(2)中純化的原料⑶注入到吸附塔(3)中，去除剩余在吸附塔⑶中的包括乙烯和無(wú)機(jī)雜質(zhì)(例如，磷)的剩余雜質(zhì)(9)，由此最終提取出高純度目標(biāo)化合物。[示例]在下文中，將參照根據(jù)本發(fā)明的示例和不是根據(jù)本發(fā)明的對(duì)比示例更詳細(xì)地描述本發(fā)明；然而，本發(fā)明的范圍不限于以下示例。[制備示例1]在將5g氫化鋁鈉(SAH)溶于圓底燒瓶中的195g雙甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)之后，在0 20psig的壓強(qiáng)下，在30°C至60°C的溫度以2%il/min注入四氟化硅 (SiF4)氣體。通過(guò)氣相色譜(PerkinElmer，Clarus 600)來(lái)分析如此制備的甲硅烷，輕質(zhì)雜質(zhì) (氫、氮和甲烷等)為5wt%，重質(zhì)雜質(zhì)(乙烷、乙烯、乙基硅烷、二乙基硅烷、二甘醇二甲醚和甲苯等)為lwt%。[示例 1]將在示例1中制備的含有甲硅烷的原料連續(xù)地注入到第一純化塔中，并在 315psig的壓強(qiáng)下在_34°C的溫度分離并去除輕質(zhì)雜質(zhì)。隨后，將穿過(guò)第一純化塔的甲硅烷和具有高沸點(diǎn)的烴注入到第二純化塔中，并在 280psig的壓強(qiáng)下以_37°C的溫度分離并去除重質(zhì)雜質(zhì)。經(jīng)過(guò)分析，在通過(guò)以上方法純化的含有甲硅烷的原料氣體中存在大約0. 007mOl%乙烯[通過(guò)使用氣相色譜(Perkin-Elmer Clarus 600)的分析，使用單一成分轉(zhuǎn)換]。將經(jīng)過(guò)純化工藝的含有甲硅烷和乙烯的氣體原料連續(xù)注入到填充有活性炭的U 形管反應(yīng)器中。這里，在該實(shí)驗(yàn)中使用的U形管反應(yīng)器由不銹鋼(SS-316)制造，并且使用8%硝酸 (HNO3)溶液洗滌且在真空爐中干燥。然后，在氦(He)的壓縮下使U形管反應(yīng)器進(jìn)行泄漏試驗(yàn)。填充在U形管反應(yīng)器中的活性炭的比表面積為300m2/g，總孔體積為0. Uml/g，孔徑為0. 4nm至0. 5nm。也就是說(shuō)，上述活性炭以IOg的含量填充在U形管反應(yīng)器中，然后經(jīng)過(guò)預(yù)處理工藝。首先，使氦在150°C至160°C下流動(dòng)6小時(shí)，在保持溫度的同時(shí)，使用旋轉(zhuǎn)葉片泵使真空水平保持在10_3托至少1小時(shí)。再次使氦流動(dòng)，并將溫度降低至室溫。在包括25°C的溫度和0. 5psig的壓強(qiáng)的條件下，使純化的含有甲硅烷和乙烯的氣體原料以20ml/分鐘的流速穿過(guò)經(jīng)過(guò)上述預(yù)處理的活性炭層，以執(zhí)行吸附反應(yīng)。[示例 2]除了使示例1的U形管反應(yīng)器的反應(yīng)溫度和壓強(qiáng)分別保持在80°C和0.5psig之外，在與示例1的條件相同的條件下執(zhí)行純化在制備示例1中制備的甲硅烷的工藝。[示例 3]代替在制備示例1中制備的含有甲硅烷的原料，使用質(zhì)量流量控制器(MFC)在高壓筒容器中制備具有不同濃度的甲硅烷(純度為99. 9999%)和乙烯(純度為99. 5%)的甲硅烷和乙烯的氣體混合物。隨后，除了按照與在示例1中描述的方式相同的方式來(lái)純化氣體混合物以將乙烯的濃度調(diào)節(jié)至大約34m0l%之外，在與示例1的條件相同的條件下執(zhí)行甲硅烷的純化。使經(jīng)過(guò)純化工藝的含有甲硅烷和乙烯的氣體源以30ml/min的流速穿過(guò)填充有活性炭的U形管反應(yīng)器，以執(zhí)行吸附反應(yīng)。[示例 4]除了在示例3的U形管反應(yīng)器中填充的活性炭的孔徑為0. 5nm至0. 7nm之外，在與示例3的條件相同的條件下執(zhí)行甲硅烷的純化。[對(duì)比示例1]除了代替活性炭而使用IOg沸石4A(8目至12目)來(lái)填充示例3的U形管反應(yīng)器之外，在與示例3的條件相同的條件下執(zhí)行甲硅烷的純化。[對(duì)比示例2]除了在示例3的U形管反應(yīng)器中填充的活性炭的孔徑為大于等于0. 3nm且小于 0. 4nm之外，在與示例3的條件相同的條件下執(zhí)行甲硅烷的純化。[對(duì)比示例3]除了在示例3的U形管反應(yīng)器中填充的活性炭的孔徑為大于0. 7nm且小于等于 2. Onm之外，在與示例3的條件相同的條件下執(zhí)行甲硅烷的純化。[實(shí)驗(yàn)示例1]使用設(shè)置有熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)和脈沖放電檢測(cè)器(PDD)的氣相色譜(GC ；Perkin-Elmer Clarus 600)實(shí)時(shí)分析廢氣組合物，并通過(guò)連接到U形管反應(yīng)器采樣口由質(zhì)譜(MQ來(lái)評(píng)估在U形管反應(yīng)器中新產(chǎn)生的化合物。表 權(quán)利要求
1.一種純化甲硅烷的方法，所述方法包括使含有甲硅烷和乙烯的原料穿過(guò)孔徑為 0. 4nm至0. 7nm的活性炭，以去除乙烯和剩余雜質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含有甲硅烷和乙烯的原料是通過(guò)金屬氫化物和鹵化硅之間的反應(yīng)所制備的第一原料或者通過(guò)鹵化硅的歧化所制備的第二原料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，通過(guò)使從由氫化鈉、氫化鈣和氫化鋁鈉組成的組中選擇的金屬氫化物與從由四氯化硅和四氟化硅組成的組中選擇的鹵化硅反應(yīng)來(lái)制備所述第一原料。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，通過(guò)從由一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯化硅組成的組中選擇的氯化硅烷的歧化來(lái)制備所述第二原料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，通過(guò)分餾來(lái)純化所述含有甲硅烷和乙烯的原料， 所述分餾包括(1)去除沸點(diǎn)比甲硅烷的沸點(diǎn)低的輕質(zhì)雜質(zhì)；(2)從在操作(1)中純化的原料中去除沸點(diǎn)比甲硅烷的沸點(diǎn)高的重質(zhì)雜質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，在包括-50°C至-20°C的溫度和300psig至 350psig的壓強(qiáng)的條件下執(zhí)行操作(1)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，在包括_40°C至_30°C的溫度和200psig至 300psig的壓強(qiáng)的條件下執(zhí)行操作O)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述活性炭的比表面積為200m2/g至500m2/g。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述活性炭的總孔體積為0.05cm3/g至lcm3/g。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在包括_80°C至100°C的溫度和-30psig至 150psig的壓強(qiáng)的條件下執(zhí)行去除乙烯和剩余雜質(zhì)的步驟。
全文摘要
提供的是一種純化甲硅烷的方法。更具體地說(shuō)，所述方法包括通過(guò)分餾從含有甲硅烷和乙烯的原料中去除雜質(zhì)(操作1)；通過(guò)使在操作1中純化的原料穿過(guò)活性炭來(lái)去除乙烯和剩余雜質(zhì)(操作2)。根據(jù)所述方法，可以通過(guò)使用活性炭選擇性地吸附難以通過(guò)分餾分離的乙烯來(lái)更簡(jiǎn)單地且更有效地獲得高純度甲硅烷，而沒(méi)有另外產(chǎn)生副產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C01B33/04GK102317208SQ201080003438
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2010年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月16日
發(fā)明者全文圭, 姜京勛, 許耕復(fù), 金允準(zhǔn) 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Kcc