專利名稱：一種高純、單分散二氧化硅水溶膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)污染超微細(xì)無(wú)機(jī)材料的制造方法，尤其是一種高 純、單分散二氧化硅水溶膠的制備方法。
背景技術(shù)：
硅溶膠又稱膠體二氧化硅(Colloidal Silica)，是一種白色或微帶藍(lán)色乳光的膠 體溶液，由于其主要成分是膠體形態(tài)的水合二氧化硅，分子式可表示為m SiO2 · ηΗ20ο單分散SiO2是一種尺寸非常均一的球狀顆粒，可以選擇的粒徑范圍從數(shù)十納米到 幾微米之間，它可以帶孔，也可以是無(wú)孔的。經(jīng)過(guò)表面鍵合或包覆其它有機(jī)或無(wú)機(jī)材料，可 賦予它特定的化學(xué)活性或光、電、磁等方面物理特性，且由于納米SiO2的量子尺寸效應(yīng)和宏 觀量子隧道效應(yīng)使納米SiO2廣泛應(yīng)用各個(gè)領(lǐng)域。如石油化工的催化劑載體、添加劑、脫色 劑和消光劑，橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑，塑料充填劑，油墨增稠劑，金屬軟性磨光劑，絕緣絕熱填充劑， 高級(jí)日用化妝品填料及噴涂材料、醫(yī)藥、環(huán)保等。單分散二氧化硅微球由于形狀均一性好， 尺寸可控，組成單一和表面易功能化等特點(diǎn)，在光子晶體的自組裝、色譜填料、粒度標(biāo)準(zhǔn)物、 平板顯示器等方面有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。單分散二氧化硅材料的研究是膠體科學(xué)中最有 吸引力的課題之一。王少明，趙華，王愛(ài)萍，梁秀麗，劉立君，李本濤.高純硅溶膠成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制 備.化學(xué)分析計(jì)量，2006，(15) :5，提及國(guó)內(nèi)在測(cè)定高純硅溶膠中的雜質(zhì)離子時(shí)，常采用 GJB1083-1993的測(cè)定方法，標(biāo)準(zhǔn)中要求雜質(zhì)元素含量小于100 μ g/g或是100μ g/ml，美國(guó) 軍用標(biāo)準(zhǔn)ML-S-12613B(MU)規(guī)定了二氧化硅膠體中二氧化硅的分析方法。目前，制備單分散性硅溶膠的方法主要為離子交換法、有機(jī)硅氧烷水解法和硅粉 水解法。其中離子交換法有很多種，如us Patent 3，538，015及US Patent 3，440，170通 過(guò)將一種酸性硅溶膠以特定的高速度加入到10-30nm的堿性硅溶膠中，同時(shí)維持pH值大于 7，得到均粒徑在45-lOOnm的無(wú)聚集，均一的球形硅溶膠。又如美國(guó)的NALCO公司和杜邦公 司的產(chǎn)品，是將一定濃度的強(qiáng)堿性的水玻璃通過(guò)陽(yáng)離子樹(shù)脂進(jìn)行離子交換，轉(zhuǎn)化為酸性的 硅酸，再將硅酸與堿的水溶液或者堿性的硅酸鹽反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)成核、顆粒生長(zhǎng)等過(guò)程得到最 后的產(chǎn)物?？傊鲜鲋苽浞椒ň枰?jīng)離子交換反應(yīng)，但最后的硅溶膠產(chǎn)品中仍含有一定 量的金屬雜質(zhì)，無(wú)法徹底去除，要將最后的雜質(zhì)含量降至高純級(jí)別IOOppm以下是非常困難 的。這都是以硅酸鹽類(lèi)作為硅源制備硅溶膠時(shí)無(wú)法避免的。以有機(jī)硅氧烷作為前驅(qū)體，能夠制備出單分散的硅溶膠，如汪晨懌，錢(qián)達(dá)興發(fā)表 的=SiO2單分散溶膠微球制備的工藝條件研究，提到使用不同溶劑作為制備二氧化硅的介 質(zhì)，在丙醇和丁醇中二氧化硅嚴(yán)重團(tuán)聚，無(wú)法得到單分散微球，使用乙醇作為溶劑介質(zhì)時(shí)， 由于乙醇的介電常數(shù)較丙醇和丁醇大，粒子之間的靜電斥力形成微?；ハ嚅g的勢(shì)壘，故呈 現(xiàn)分散狀態(tài)。由于作為原料的硅源，作為溶劑的甲醇或者乙醇等都可以通過(guò)精餾或者離子 交換提純至電子級(jí)的高純度，所以這種方法生產(chǎn)的硅溶膠能夠達(dá)到高純度，金屬雜質(zhì)含量 可以被控制在10yg/ml以下。然而，這種方法原料較貴，成本較高(原料利用率還不到30 ，加熱產(chǎn)生的乙醇或是甲醇對(duì)環(huán)境有污染。CN86100503A公開(kāi)了 “非凍結(jié)性硅溶膠的制造方法”，該專利介紹了 100-300目硅 粉在65-100°C，最好在72-83°C，在堿的催化作用下制得硅溶膠成品的方法。目前國(guó)內(nèi)大部 分用硅粉法生產(chǎn)硅溶膠的企業(yè)，基本上是按這種工藝生產(chǎn)的。如專利CN1830778A通過(guò)控 制每次加入的硅粉量不超過(guò)堿性水溶液總量的5%，時(shí)間間隔低于60min的條件下，合成了 粒徑在20-160nm的大粒徑納米級(jí)二氧化硅膠體。專利CN1974385A公開(kāi)了一種單分散性 納米二氧化硅溶液制備方法，其由金屬硅粉在一定量的氫氧化鈉的催化作用下與水反應(yīng)制 得。硅粉溶解法具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、制得的產(chǎn)品單分散性、膠粒致密性好等優(yōu)點(diǎn)，故該方法 在近十年中得到較快的發(fā)展，現(xiàn)已成為國(guó)內(nèi)生產(chǎn)商品硅溶膠的主流工藝方法。但目前對(duì)單 質(zhì)硅粉溶解法制備硅溶膠的研究仍存在眾多的問(wèn)題，比如硅粉溶解法多采用堿金屬作為催 化劑，因此，不可避免地引入金屬雜質(zhì)(如鈉、鐵、鉀、鎂、鈣等)。這些雜質(zhì)金屬不僅對(duì)硅膠 的結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性產(chǎn)生顯著影響，即使進(jìn)行酸洗，也很難避免金屬雜質(zhì)的干擾，尤其是鍵合 過(guò)程中，這種影響往往會(huì)使得鍵合效率不高，并且某些金屬甚至可以成為小的活性中心或 催化點(diǎn)，這是導(dǎo)致填料基體的催化性質(zhì)和非特異性吸附的主要原因。特別是用單分散二氧 化硅水溶膠在制備色譜用多孔硅膠時(shí)，如果二氧化硅水溶膠中含有金屬離子雜質(zhì)，尤其是 含鈉離子較多時(shí)，在高溫焙燒過(guò)程中會(huì)使硅膠的孔塌陷和阻塞從而造成孔結(jié)構(gòu)的破壞，這 種情況可以形象地理解為由于鈉離子的存在了局部玻璃化所致，鈉玻璃的熔化導(dǎo)致了孔結(jié) 構(gòu)的變化。而我們?cè)O(shè)計(jì)的硅溶膠的制備方案正是基于上述原因，盡可能的避免使用含有金 屬離子的催化劑，在理論上合成出高純的硅溶膠。目前，已公開(kāi)的用于制備色譜用多孔球形 硅膠的硅溶膠，大多使用了氫氧化鈉和氨水或水玻璃作為催化劑，這樣難免會(huì)把金屬雜質(zhì) 引入到體系中，對(duì)后續(xù)的工作造成極大的不便。由于國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的商品二氧化硅水溶膠很難做到高純、單分散，相應(yīng)的也就很難制 備出高純度的球形、單分散多孔硅膠，制約了 HPLC色譜填料等行業(yè)的進(jìn)一步國(guó)產(chǎn)化。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述情況，本發(fā)明擬解決的問(wèn)題是提供一種高純、單分散二氧化硅水溶膠的 制備方法。該方法在制備過(guò)程中不使用含有金屬離子的催化劑，因此能制備出不含金屬雜 質(zhì)(如鈉、鐵、鋁等)或酯醇的納米級(jí)的高純、單分散二氧化硅溶膠產(chǎn)品。高純、單分散二氧化硅水溶膠的具體制備方法，是采用硅粉為硅源，以氨水作為催 化劑，在快速攪拌下加熱反應(yīng)，并往反應(yīng)容器中通入氨氣，以保持反應(yīng)液的PH值，反應(yīng)完成 后過(guò)濾，便得到高純、單分散二氧化硅水溶膠產(chǎn)品。具體步驟如下A、將適量化學(xué)純、質(zhì)量百分含量為25% -28%的氨水加到具有加熱和回流裝置的 反應(yīng)器內(nèi)，氨水的量占反應(yīng)器總?cè)莘e的0. 3-0. 4，加熱至50°C時(shí)開(kāi)啟攪拌，在400-800rpm的 快速攪拌下，加入質(zhì)量含量為99. 99%、粒徑為200目(75μπι左右)的硅粉；其中硅粉的加 入量按照硅粉與氨水的比例為1 10-17. 5g/ml確定；B、繼續(xù)升溫至80°C開(kāi)始保溫計(jì)時(shí)，每隔半小時(shí)或1小時(shí)補(bǔ)加氨水，以保持硅粉與 氨水的比例達(dá)到步驟A所設(shè)計(jì)的比例，保溫，2小時(shí)后測(cè)定反應(yīng)液的pH值，當(dāng)體系的pH值小 于10. 5時(shí)，開(kāi)始間歇地通入純度為99. 99%的氨氣，以保持反應(yīng)液的pH值不小于11，保溫4小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束，得到渾濁、深藍(lán)色的液固混合物。經(jīng)測(cè)定其固含量16-30%，粒徑分布為 25-35nm。ICP-MS元素分析，鉀、鎂、鐵、鈣均未檢測(cè)出，鈉含量為0. 23 μ g/ml,符合 GJB1083-1993的測(cè)定方法要求雜質(zhì)元素含量小于100 μ g/g或是100 μ g/ml的標(biāo)準(zhǔn)要求。將得到的二氧化硅水溶膠進(jìn)行掃描電鏡、透射電鏡分析，結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2，從圖1 和圖2可以看出，制備的二氧化硅水溶膠呈球狀形態(tài)分布，且分散性較好，粒徑分布在25nm
左右ο本發(fā)明的有益效果是采用硅粉為硅源，氨水為催化劑和反應(yīng)物，氨氣的加入提高 了催化活性，加速反應(yīng)進(jìn)程。在制備過(guò)程中，用高純硅粉代替水玻璃等可溶性硅酸鹽或正 硅酸酯類(lèi)作為硅源，以氨水代替堿金屬作為催化劑，可以有效地避免引入金屬雜質(zhì)(如鈉、 鐵、鋁等)或殘留的酯醇，因此保證了產(chǎn)物的高純度。該產(chǎn)品在光子晶體的自組裝、色譜填 料、粒度標(biāo)準(zhǔn)物、平板顯示器等方面有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。


圖1是實(shí)施例1制備的二氧化硅水溶膠的掃描電鏡照片圖2是實(shí)施例1制備的二氧化硅水溶膠的透射電鏡照片
具體實(shí)施方案實(shí)施例1在裝有回流裝置的500ml三口瓶中加入180ml濃度為25% -28%分析純氨水， 打開(kāi)水浴升溫至50°C，打開(kāi)攪拌，攪拌器速度設(shè)置為400rpm，加入事先稱量好的硅粉 (99. 99%, 200目)約16. Og(士 0. Ig)，繼續(xù)升溫。至水浴溫度達(dá)到80°C保溫計(jì)時(shí)，然后以半 小時(shí)滴IOml的節(jié)奏把50ml氨水加至反應(yīng)容器中。保溫約2h后，開(kāi)始間歇地通入氨氣，并 保持反應(yīng)液的PH值不小于11，4個(gè)小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)。將所得二氧化硅水溶膠過(guò)濾，濾除未 反應(yīng)的硅粉。取三個(gè)20ml燒杯，分別標(biāo)號(hào)、稱重。分別稱量2. OOg (士0. 02g)濾后硅水溶膠于三 個(gè)燒杯中，將燒杯稱重后放入烘箱中于70°C下烘干。取出烘干后燒杯，分別稱重，計(jì)算固含 量。產(chǎn)品固含量約為25. 31%，利用固含量計(jì)算得反應(yīng)產(chǎn)率為75. 53%。二氧化硅水溶膠的掃描電鏡照片圖1和透射電鏡照片圖2所示。從照片中可以觀 察到其粒徑分布在25nm左右，呈球狀形態(tài)分布，且分散性較好。實(shí)施例2在裝有回流裝置的500ml三口瓶中加入160ml濃度為25% -28%分析純氨水， 打開(kāi)水浴升溫至50°C，打開(kāi)攪拌，攪拌器速度設(shè)置為600rpm，加入事先稱量好的硅粉 (99. 99%, 200目)約16. Og(士0. Ig)，繼續(xù)升溫。至水浴溫度達(dá)到80°C保溫計(jì)時(shí)，然后以1 小時(shí)滴20ml的節(jié)奏把40ml氨水加至反應(yīng)容器中。保溫約2h后，開(kāi)始間歇地通入氨氣，并 保持反應(yīng)液的PH值不小于11，4個(gè)小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)。將所得二氧化硅水溶膠過(guò)濾，濾除未 反應(yīng)的硅粉。取三個(gè)20ml燒杯，分別標(biāo)號(hào)、稱重。分別稱量2. OOg (士 0. 02g)過(guò)濾后硅溶膠于三 個(gè)燒杯中，將燒杯稱重后放入烘箱中于70°C下烘干。取出烘干后燒杯，分別稱重，計(jì)算固含量。產(chǎn)品固含量約為29. 79%，利用固含量計(jì)算得反應(yīng)產(chǎn)率為70. 03%。實(shí)施例3在裝有回流裝置的500ml三口瓶中加入200ml濃度為25% -28%分析純氨水， 打開(kāi)水浴升溫至50°C，打開(kāi)攪拌，攪拌器速度設(shè)置為600rpm，加入事先稱量好的硅粉 (99. 99%, 200目)約16. Og(士 0. Ig)，繼續(xù)升溫。至水浴溫度達(dá)到80°C保溫計(jì)時(shí)，然后以半 小時(shí)滴IOml的節(jié)奏把60ml氨水加至反應(yīng)容器中。保溫約2h后，開(kāi)始間歇地通入氨氣，并 保持反應(yīng)液的PH值不小于11，4個(gè)小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)。將所得二氧化硅水溶膠過(guò)濾，濾除未 反應(yīng)的硅粉。取三個(gè)20ml燒杯，分別標(biāo)號(hào)、稱重。分別稱量2. OOg (士 0. 02g)濾后硅水溶膠于三 個(gè)燒杯中，將燒杯稱重后放入烘箱中于70°C下烘干。取出烘干后燒杯，分別稱重，計(jì)算固含 量。產(chǎn)品固含量約為18. 35%，利用固含量計(jì)算得反應(yīng)產(chǎn)率為78. 63%。
權(quán)利要求
一種高純、單分散二氧化硅水溶膠的制備方法，具體制備步驟如下A、將適量化學(xué)純、質(zhì)量百分含量為25％ 28％的氨水加到具有加熱和回流裝置的反應(yīng)器內(nèi)，氨水的量占反應(yīng)器總?cè)莘e的0.3 0.4，加熱至50℃時(shí)開(kāi)啟攪拌，在400 800rpm的快速攪拌下，加入質(zhì)量含量為99.99％、粒徑為200目(75μm左右)的硅粉；其中硅粉的加入量按照硅粉與氨水的比例為1∶10 17.5g/ml確定；B、繼續(xù)升溫至80℃開(kāi)始保溫計(jì)時(shí)，每隔半小時(shí)或1小時(shí)補(bǔ)加氨水，以保持硅粉與氨水的比例達(dá)到步驟A所設(shè)計(jì)的比例，保溫，2小時(shí)后測(cè)定反應(yīng)液的pH值，當(dāng)體系的pH值小于10.5時(shí)，開(kāi)始間歇地通入純度為99.99％的氨氣，以保持反應(yīng)液的pH值穩(wěn)定在11，保溫4小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束，得到渾濁、深藍(lán)色的液固混合物。經(jīng)測(cè)定其固含量16 30％，粒徑分布為25 35nm。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高純、單分散二氧化硅水溶膠的制備方法，是以單晶硅粉為硅源，以氨水作為催化劑進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)在加熱、攪拌以及氨氣(99.99％)氛圍中進(jìn)行，反應(yīng)完成后過(guò)濾反應(yīng)液，得到高純、單分散硅水溶膠產(chǎn)品。采用上述方法制備的二氧化硅水溶膠的固含量20％-35％，球體粒徑分布25-35nm。由于在制備過(guò)程中，用高純硅粉代替水玻璃等可溶性硅酸鹽或正硅酸酯類(lèi)作為硅源，以氨水代替堿金屬作為催化劑，有效地避免了引入金屬雜質(zhì)(如鈉、鐵、鋁等)或殘留的酯醇，因此保證了產(chǎn)物的高純度。該產(chǎn)品在光子晶體的自組裝、色譜填料、粒度標(biāo)準(zhǔn)物、平板顯示器等方面有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C01B33/141GK101973557SQ201010537119
公開(kāi)日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月5日
發(fā)明者張碩, 楊俊佼 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)