專利名稱：一種分子篩的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩的改性方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種將分子篩合成后的原粉脫除有機模板劑和轉(zhuǎn)變?yōu)闅湫头肿雍Y的方法。
背景技術(shù)：
分子篩是結(jié)晶材料中的重要成員，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了很多種分子篩，例如沸石A，ZSM 系列，β，X，Y，SAPO系列等微孔分子篩和MCM-41等中孔分子篩。分子篩由于具有規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)、較大的表面積、大量的可交換離子以及豐富的形貌特征而被廣泛地應(yīng)用于吸附、分離、催化、離子交換和主客體組裝等領(lǐng)域。一般來講，多數(shù)分子篩的合成過程要引入有機物作為模板劑，如有機胺、表面活性劑等，有機模板劑在分子篩的合成中具有重要的作用，許多組成豐富、結(jié)構(gòu)新穎的多孔材料的成功開發(fā)都歸功于有機模板劑的存在，盡管有機模板劑的作用機理還沒有得到一致的認識，有一點是可以肯定的，就是大多數(shù)的模板劑最終都是以客體分子的形式包留在分子篩的孔道或者籠內(nèi)。在將這類材料進行催化、吸附、分離以及主客體組裝等應(yīng)用前，必須將有機模板劑從無機主體的孔道中除去，以形成規(guī)整、通暢的孔道。由此可見，有機模板劑的脫除是分子篩實現(xiàn)其應(yīng)用的重要步驟。脫除有機模板劑最常用而且已經(jīng)工業(yè)化的方法是熱焙燒法。即直接將合成得到的分子篩料在空氣、氧氣或惰性氣氛下灼燒GOO 800°C )，使有機模板劑分解成小分子或被氧化而從無機主體中脫除出來。但焙燒法一般適合于一些熱穩(wěn)定性較高的分子篩，對于熱穩(wěn)定性較差的分子篩在焙燒的過程容易發(fā)生骨架收縮或崩塌現(xiàn)象，即使對于熱穩(wěn)定性較高的分子篩，由于焙燒法的長時間高溫，也會導致其結(jié)構(gòu)的不同程度破壞，進而影響其使用性能。CN1138007A公開了一種氧化劑促進的焙燒法，是先將分子篩用氧化劑，如雙氧水溶液處理，然后在200 500°C下焙燒，這種方法是對熱焙燒法的改進，但焙燒溫度降低幅度不大，仍然存在普通焙燒法所具有的缺點。CN200610038788. 0公開了一種MCM-48分離膜的制備方法，在多孔陶瓷載體上制備MCM-48分離膜的技術(shù)，在制備過程中用萃取方法去除模板齊IJ。采用水熱合成法在多孔支撐體上制備MCM-48原膜，采用有機溶劑萃取模板劑，同時通過加熱并攪拌萃取劑提高分子擴散，快速高效去除MCM-48原膜中的模板劑。該方法采用普通的設(shè)備萃取分子篩中的模板劑，萃取效率需進一步提高。沸石分子篩在應(yīng)用上的巨大成功，除了結(jié)構(gòu)的特殊性及種類的多樣化外，與它們結(jié)構(gòu)和性能的可修飾性有密切的關(guān)系。沸石分子篩的改性研究與它們的合成和應(yīng)用開發(fā)一樣推動了沸石化學的發(fā)展，可以說沒有改性技術(shù)的發(fā)展，就沒有沸石分子篩的廣泛應(yīng)用。沸石分子篩結(jié)構(gòu)的多樣性，特別是結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的可調(diào)變性大大地擴展了沸石分子篩的應(yīng)用范圍。離子交換是最經(jīng)典、最常用及最易行的沸石改性方法，目前已經(jīng)廣泛工業(yè)應(yīng)用。在吸附和催化等過程中，一般都需要酸位來促進催化反應(yīng)，而一般合成出來的分子篩表面的陽離子是堿金屬，是不具備或者很微弱的酸性，不能夠滿足使用的要求，這樣就要進行離子交換，把表面的堿金屬離子交換為具有酸性的陽離子，目前采用的一般是銨鹽交換和
3酸交換。銨鹽交換一般要經(jīng)過多次交換才能達到要求，存在操作繁瑣、時間長和成本高等缺點，并且得到含銨根離子的分子篩要經(jīng)過焙燒來轉(zhuǎn)化為氫型分子篩，造成環(huán)境污染、成本提高和對分子篩的二次破壞等缺點。常規(guī)的用酸交換的方法仍然存在上述的間歇操作、勞動強度大、資源浪費嚴重和環(huán)境污染等問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種分子篩的改性方法，本發(fā)明用于改性分子篩的過程具有操作簡單、時間短、溫度低、對分子篩破壞小等特點。本發(fā)明分子篩的改性方法過程如下將合成的含有有機模板劑的分子篩原粉首先在萃取裝置上用有機溶劑將其中的有機模板劑萃取出來，然后用酸溶液在該萃取裝置上進行離子交換，轉(zhuǎn)變?yōu)闅湫头肿雍Y，分子篩上述改性方法中無焙燒步驟。有機溶劑可以為能夠與有機模板劑相互作用的極性有機物或/和非極性有機物； 優(yōu)選為選自烷烴、烯烴、芳烴及其衍生物的一種或多種；更優(yōu)選為選自石油醚、四氫呋喃、糠醛、乙酸、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷中的一種或多種；最優(yōu)選為甲苯或/和三氯甲烷?？梢愿鶕?jù)合成分子篩中所述的有機模板劑種類優(yōu)選確定。酸溶液所用的酸可以為有機酸或/和有機酸；優(yōu)選為選自鹽酸、硝酸、氫氟酸、氫溴酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的一種或多種；更優(yōu)選為選自鹽酸或/和硝酸。酸溶液的濃度一般為 0. 1 10mol/L。上述萃取有機模板劑和酸溶液離子交換的溫度可以是室溫至有機溶劑或酸的沸點溫度，壓力可以是常壓，時間根據(jù)改性分子篩的性質(zhì)需要確定，一般為2 M小時。上述萃取有機模板劑和酸溶液離子交換優(yōu)選采用連續(xù)式操作，有機溶劑和酸溶液優(yōu)選回收循環(huán)使用，如通過蒸餾冷凝等方式將有機溶劑或酸溶液分離出來循環(huán)使用。本發(fā)明分子篩改性方法在很緩和的條件下，改性過程不進行高溫焙燒處理，減少了對分子篩孔道結(jié)構(gòu)的破壞。具體地說本發(fā)明方法具有如下優(yōu)點1.可以最大限度的保持分子篩的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，避免常規(guī)技術(shù)造成對分子篩結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的破壞；2.連續(xù)操作可以大幅度節(jié)省時間，提高處理效率；3.可以對處理液和萃取出來的物質(zhì)進行回收再利用，提高資源的利用率，又避免對環(huán)境的污染；4.可以根據(jù)需要，在一個過程同時負載上需要的元素；5.處理后的樣品經(jīng)過干燥即可，避免了常規(guī)處理方法的多次高溫被燒，避免了對分子篩結(jié)構(gòu)的破壞，降低了能耗。


圖1本發(fā)明方法所采用的一種實驗分子篩改性裝置原理圖。其中1-處理液，2-蒸餾器，3-樣品，4-樣品池，5-冷凝管。
具體實施例方式為了便于對本發(fā)明的方法進行更具體的表達，結(jié)合附圖進行說明，但實現(xiàn)本發(fā)明的設(shè)備并不限于圖1的裝置。圖1中裝置主要由三個部分構(gòu)成，分別為蒸餾器2、樣品池4和冷凝管5。分子篩樣品3放置于樣品池4中，處理液1(可以是萃取模板劑的有機溶劑，也可以是離子交換的酸溶液)放置于蒸餾器2中，蒸餾器中的溶液受熱沸騰后，蒸汽經(jīng)過冷凝管5冷凝后流入樣品池4中，樣品池底部有小孔，當回流的液體經(jīng)過樣品層進入到外面的夾套中，夾套上端高度低于樣品池的上端高度，隨著液體的增加，當液面高于夾套的邊緣時，就會溢出，回流到蒸餾器中，這樣可以保持要處理的樣品始終在處理液中，提高處理效率。另外，由于回流的液體始終是比較新鮮的處理液，這樣就可以加快萃取(離子交換)速度，達到更佳處理效果。本發(fā)明公開的處理分子篩的方法可以分為兩步第一步是用有機溶劑對分子篩進行處理，目的是把分子篩孔道中的模板劑在較緩和的條件下萃取出來；第二步是把處理液更換為酸溶液，經(jīng)過一段時間的回流就可以把分子篩中的堿金屬陽離子交換成為氫離子， 把分子篩轉(zhuǎn)變?yōu)闅湫头肿雍Y。本方法的另外一個好處就是可以根據(jù)需要，在離子交換的同時引入需要的元素，例如鹵素等。下面通過實施例對本發(fā)明的方案進行進一步的說明。在下面的實施例和對比例中，分子篩原粉和樣品的相對結(jié)晶度用XRD分析，其中分子篩原粉的相對結(jié)晶度定義為100%，樣品的結(jié)晶度與之相比，得到相對結(jié)晶度。實施例1改性ZSM-5分子篩(E-I)的制備該方法的過程如下(1)取100克ZSM-5原粉(氮含量0. 8質(zhì)量％，鈉含量2. 8質(zhì)量％)放置于樣品池 4中，在蒸餾器2中加入500毫升甲苯，加熱使甲苯沸騰，回流6小時，樣品經(jīng)過干燥處理后分析其中的氮含量，計算出脫氮率(模板劑為含氮化合物)，結(jié)果見表1。(2)取經(jīng)過步驟(1)得到的樣品放置于樣品池4中，在蒸餾器2中加入500毫升 3. 0質(zhì)量％的鹽酸，加熱使鹽酸沸騰，回流8小時，樣品經(jīng)過干燥處理后分析其相對結(jié)晶度和鈉含量，計算出脫鈉率，結(jié)果見表1。實施例2改性β分子篩(Ε-2)的制備該方法的過程如下(1)取100克β分子篩原粉(氮含量1.1質(zhì)量％，鈉含量3.2質(zhì)量％)放置于樣品池4中，在蒸餾器2中加入500毫升三氯甲烷，加熱使三氯甲烷沸騰，回流12小時，樣品經(jīng)過干燥處理后分析其中的氮含量，計算出脫氮率，結(jié)果見表1。(2)取經(jīng)過步驟(1)得到的樣品放置于樣品池4中，在蒸餾器2中加入500毫升 3. 0%的鹽酸，加熱使鹽酸沸騰，回流8小時，樣品經(jīng)過干燥處理后分析樣品的相對結(jié)晶度和鈉含量，計算出脫鈉率，結(jié)果見表1。實施例3改性ZSM-22分子篩(Ε-3)的制備處理過程同實施例1，不同之初在于ZSM-22分子篩(氮含量0. 6質(zhì)量％，鈉含量 1. 6質(zhì)量％)取代ZSM-5分子篩，結(jié)果見表1。實施例4改性ZSM-23分子篩(Ε-4)的制備處理過程同實施例1，不同之初在于ZSM-23分子篩(氮含量0. 7質(zhì)量％，鈉含量 1.9質(zhì)量％)取代ZSM-5分子篩，有機溶劑為甲苯和四氫呋喃的混合物(體積比1 1)，樣品分析結(jié)果見表1。實施例5改性EU-I分子篩(E-5)的制備處理過程同實施例1，不同之初在于EU-I分子篩(氮含量0.9質(zhì)量％，鈉含量2. 1 質(zhì)量％ )取代ZSM-5分子篩，結(jié)果見表1。實施例6改性MCM-22分子篩(E_6)的制備處理過程同實施例1，不同之初在于MCM-22分子篩(氮含量1. 2質(zhì)量％，鈉含量 2. 3質(zhì)量％ )取代ZSM-5分子篩，結(jié)果見表1。對比例1改性ZSM-5分子篩(C-I)的制備(1)取100克ZSM-5原粉(氮含量0. 8質(zhì)量％，鈉含量2. 8質(zhì)量％ )，在500°C空氣氣氛中被燒6小時，分析樣品的氮含量，計算出脫氮率，結(jié)果見表1。(2)取步驟(1)得到的樣品50克加入到500毫升3. 0%的鹽酸中，在80°C攪拌的條件下交換1小時，重復(fù)3次，得到的樣品經(jīng)過干燥處理，分析樣品的相對結(jié)晶度和鈉含量， 計算出脫鈉率，結(jié)果見表1。表1各種樣品的性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種分子篩的改性方法，其特征在于將合成的含有有機模板劑的分子篩原粉首先在萃取裝置上用有機溶劑將其中的有機模板劑萃取出來，然后用酸溶液在該萃取裝置上進行離子交換，轉(zhuǎn)變?yōu)闅湫头肿雍Y，分子篩上述改性方法中無焙燒步驟。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于有機溶劑為能夠與有機模板劑相互作用的極性有機物或/和非極性有機物。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于有機溶劑選自石油醚、四氫呋喃、糠醛、乙酸、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷中的一種或多種。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于酸溶液所用的酸為有機酸或/和有機酸。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于酸溶液所用的酸選自鹽酸、硝酸、氫氟酸、 氫溴酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的一種或多種。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于萃取有機模板劑和酸溶液離子交換的溫度從室溫至有機溶劑或酸的沸點溫度，壓力為常壓，時間為2 M小時。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于萃取有機模板劑和酸溶液離子交換采用連續(xù)式操作。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于有機溶劑和酸溶液回收循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種分子篩的改性方法，將合成的含有有機模板劑的分子篩原粉首先在萃取裝置上用有機溶劑將其中的有機模板劑萃取出來，然后用酸溶液在該萃取裝置上進行離子交換，轉(zhuǎn)變?yōu)闅湫头肿雍Y，分子篩上述改性方法中無焙燒步驟。本發(fā)明方法具有產(chǎn)品結(jié)晶度高、改性效率高和過程無污染等優(yōu)點。
文檔編號C01B39/04GK102464327SQ20101053618
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月4日
發(fā)明者劉全杰, 徐會青, 王偉, 賈立明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院