專利名稱：：Y型分子篩的堿處理改性方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種針對Y型分子篩的改性方法，更進一步地說是關于采用堿溶液對Y型分子篩進行骨架脫硅處理的改性方法，以及相關的改性Y分子篩的制備方法，屬于分子篩
技術領域：
。
背景技術：
：Y型分子篩是一種具有規(guī)整骨架結構的微孔晶體材料。它以方鈉石籠為結構基礎，按照金剛石的結構方式在三維空間有序排列，每個方鈉石籠用它處在正四面體頂點方向的四個六元環(huán)與它相鄰的方鈉石籠相互連接，從而形成Y分子篩的晶體結構。在其晶體內(nèi)部，由晶穴、晶孔和孔道一起形成三維孔道體系，骨架內(nèi)部結構空曠、比表面積大，是制備催化劑(載體)和吸附劑的優(yōu)良材料；平衡骨架負電荷的金屬陽離子存在于鋁氧四面體(A104—)附近，可被其它陽離子所交換，從而改變Y型分子篩的性質；除此之外，構成Y分子篩晶體結構的硅(氧)鋁骨架可在一定條件下發(fā)生結構、種類、數(shù)目等性質的變化如骨架脫鋁、骨架補硅、晶胞收縮等，相關理論和內(nèi)容可參看陳俊武、曹漢昌主編，《催化裂化工藝與工程》，第三章，中國石化出版社，1995年版。Y型分子篩的上述性能使得對其結構和性質的調(diào)變成為可能。與其他種類分子篩(如A型、X型)類似，Y型分子篩具有較大的表面積、孔體積和可調(diào)節(jié)的表面電場，具有很強的吸附性能，能把比孔口直徑小的分子吸附到晶穴中來，因此，此類材料可以作為吸附劑、干燥劑的主要成分，也可以作為催化劑的活性組分或載體材料。吸附發(fā)生時，吸附質通過孔道和晶孔，進入分子篩的內(nèi)部"倉庫"——晶穴。因此，Y型分子篩骨架中晶穴的數(shù)目在很大程度上決定了它的吸附容量——內(nèi)部可用的"倉庫"越多，吸附容量越大。已經(jīng)知道，Y分子篩骨架中共有三種籠型結構六方柱籠(最大開口為六元環(huán)孔，孔直徑為0.24nm)、方鈉石籠(六元環(huán)孔口直徑0.24nm;籠腔直徑0.66nm)、八面沸石籠。在通常情況下能夠起到"倉庫"作用的晶穴只有八面沸石籠其籠腔直徑可達1.2nm，兩個八面沸石籠之間通過正四面體頂點方向四個孔直徑約為0.74nm的十二元環(huán)孔口相互連通。而對于方鈉石籠以及六方柱籠而言，由于六元環(huán)孔口較小，尺寸稍大的氣體分子如N2(動力學直徑0.364nm)、CO(動力學直徑0.376nm)、CH4(動力學直徑0.38nm)或陽離子如NH/(動力學直徑0.28nm)就難以進入籠子內(nèi)部。因此，雖然方鈉石籠內(nèi)部也有較大空間(籠腔直徑0.66nm)，但六元環(huán)的孔口效應制約了它在吸附過程中發(fā)揮"倉庫"作用。所以，當Y型分子篩用作催化材料或吸附劑/干燥劑等材料時，如果能將Y分子篩骨架中的一部分方鈉石籠打開，無疑將擴大反應物分子或吸附質分子進入方鈉石籠的通道，使得更大的分子能夠進出方鈉石籠，也使小分子進出更加順暢，進而也增大了可用"倉庫"的空間(表觀作用是采用常規(guī)的氮氣低溫吸附脫附法測定其比表面積時，比表面積增大，因為一部分方鈉石籠打開，通道擴大，氮氣分子可以進入方鈉石籠)，這將提高Y分子篩的利用效率。Y分子篩骨架外金屬陽離子的可交換性，加上Y分子篩本身所具有的空曠骨架結構，使其能夠成為有效的催化劑活性組分或催化劑載體材料，也可將其用作干燥劑或吸附劑等。Y分子篩的一個重要用途是用作酸催化反應(例如煉油工業(yè)常用的催化裂化、加氫裂化、異構化等反應)催化劑的活性組分，此時分子篩上的酸性中心及其孔道結構的擇形性將起到關鍵的催化作用。但是，在Y分子篩合成過程中引入的金屬陽離子如Na+、K+等雖然起到了維持骨架電荷平衡的作用，但同時也"中和"了分子篩的酸性活性位，使其無法直接應用于酸催化反應。因此在使用之前，需要將這些陽離子用NH/取代(也稱之為銨離子交換或銨交換)并焙燒制成HY;或在銨離子交換后繼續(xù)通過種種超穩(wěn)化方法將上述Y型分子篩進一步制成超穩(wěn)Y分子篩(USY);另外也可以在Y分子篩上交換引入其它多價陽離子(如&2+、稀土離子)等，通過其對水的極化作用來產(chǎn)生質子酸中心等。上述不同的離子交換過程都要涉及Na+的交換度問題離子交換進行的越徹底，Na+殘留量越低，酸性中心數(shù)目越多、催化活性越高；對USY分子篩的制備而言，Na+殘留量越低，同樣水熱處理條件下Y分子篩產(chǎn)品的超穩(wěn)化程度越高。因此，在將Y分子篩應用于催化劑的制備過程中，怎樣更有效的把Na+、K+等金屬陽離子交換成為其它所需要的離子是本領域的一個攻關目標。為了提高鈉離子的交換深度，很多的研究報道是采取多次交換法或連續(xù)交換法。如中國專利CN1055063C中，為了使分子篩的化20含量降至2.0重％以下，所采用的方式便是將同樣的銨交換過程重復進行多次。但人們發(fā)現(xiàn)，采用多次交換的方式來提高離子交換度時，經(jīng)一、二次交換后，再繼續(xù)進行交換時，交換度提高甚微，交換效率降低；而采用連續(xù)交換法時，則要消耗大量的交換溶液。采用離子交換和高溫焙燒交替進行的方式可以提高交換度和交換效率，但焙燒生成的HY分子篩極不穩(wěn)定，易在潮濕環(huán)境中發(fā)生水解導致結構破壞。因而采用中間焙燒的方式來提高離子交換深度并不是最經(jīng)濟有效的方法。采用在離子交換過程中加入酸以降低交換溶液pH值的方法來促進鈉離子的脫除是一種較好的方法。如中國專利CN1078819C中，即采取了用稀鹽酸將銨交換漿液的pH值調(diào)節(jié)為3.0的方式。如此交換一次的結果可以使起始￥分子篩的化20含量降低至5重％。但NaY型分子篩的耐酸性較差，通過繼續(xù)降低交換溶液pH值的方式來進一步提高離子交換深度的潛力不大。中國專利CN1220238A中采用了如下的銨交換方法先將Y型分子篩與一種酸溶液接觸，再與一種含銨根離子的溶液接觸以進一步交換鈉離子。由于對NaY分子篩用酸液進行預處理的過程中，部分骨架鋁會被酸抽提，方鈉石籠孔口將出現(xiàn)少量結構破損，從而在一定程度上有助于改善鈉離子交換效率。但由于該方法所需酸量較大，對分子篩的交換、過濾設備的耐酸性是極大的考驗。在水熱法制備超穩(wěn)Y分子篩過程中，起始NaY分子篩的銨交換不僅是Y分子篩改性過程中的第一個必經(jīng)環(huán)節(jié)，同時也是影響最終改性產(chǎn)品性質的重要因素之一。提高鈉離子交換深度，不僅有利于Y分子篩的骨架脫鋁補硅、晶胞收縮，同時也有利于增強產(chǎn)品的酸性并有利于提高產(chǎn)品二次孔含量。Y分子篩的銨離子交換不能深度進行的根本原因在于在離子交換過程中Y分子篩骨架上小籠(方鈉石籠和六方柱籠)位置的鈉離子不易與外界陽離子發(fā)生交換反應。這一方面是因為小籠內(nèi)部的電場作用限制了鈉離子的自由移動；另一方面由于銨離子的動力學直徑為0.28nm，而Y分子篩骨架中方鈉石籠六元環(huán)孔口的直徑只有0.24nm，離子交換過程中銨離子將會遭遇"離子篩"效應，銨離子難以進入方鈉石或六方柱籠和鈉離子進行離子交換反應，這將在一定程度上影響離子交換的深度進行。為減少銨交換次數(shù)并達到深度離子交換的目的，常常采用離子交換和高溫焙燒交替的方式來提高交換深度和交換效率，高溫焙燒過程被認為是促進了鈉離子從方鈉石籠向八面沸石籠的遷移，但這個過程容易破壞部分分子篩骨架，并且能耗很大。綜上所述，如果能夠將Y分子篩骨架中方鈉石籠六元環(huán)孔口打開，則將進一步提高Y分子篩的吸附容量，并改善其離子交換效率，從而為吸附劑工業(yè)、催化劑工業(yè)等提供一種性能優(yōu)良的原材料。但目前已經(jīng)有記載的Y分子篩后改性方法中，都是將Y型分子篩原料直接進行后改性處理，并不經(jīng)過旨在擴孔、尤其是通過脫骨架硅擴孔的分子篩預處理過程。如中國專利CN1055256C公開了一種高吸水量分子篩吸附劑及其制備方法，其中用到的Y型分子篩為直接購買的商品分子篩或利用常規(guī)技術合成的產(chǎn)品。所述Y型分子篩在使用之前未涉及骨架擴孔預處理過程。中國專利CN1220238A公開了一種超穩(wěn)Y沸石的制備方法，其中的銨交換過程采用了先將Y型沸石與一種酸性溶液接觸以進行適當?shù)拿撲X預處理，再與一種含NH4+離子的溶液接觸以進一步交換無效陽離子Na+。該方法對NaY分子篩采用了酸脫鋁預處理，部分骨架鋁被酸抽提，方鈉石籠孔口會發(fā)生少量結構破損，從而在一定程度上有助于改善鈉離子交換效率。但該方法所采用的預處理介質為一種酸性溶液，Y分子篩在這種溶液中會優(yōu)先脫除骨架鋁原子，而骨架硅則得以保留。需要指出的是，脫除分子篩(包括Y分子篩)骨架上的鋁和脫除骨架上的硅有本質的區(qū)別。因為骨架上的鋁提供了一個帶負電荷的中心，而骨架上的硅則是處在一個中性的環(huán)境，因此對分子篩進行骨架脫鋁或骨架脫硅處理所得到的產(chǎn)品具有完全不同的性質。骨架脫鋁將使分子篩的骨架硅鋁比提高，將增加其疏水性(或增加其親油性)，而骨架脫硅將使分子篩的骨架硅鋁比降低，將增加其親水性(或增加其吸水性)，關于分子篩的這一性質教導可參看孫德坤等，"無機化學學報"，1993年，第2期，194-198頁及相關書籍。關于在堿性溶液中分子篩骨架上的硅物種被優(yōu)先脫除這一特點已被人們用于其它高硅分子篩如ZSM-5、Beta等分子篩的后改性(Masaru0，Shin-yaS，JunkoT，etal.Alkali—treatmenttechnique—newmethodformodificationofstructuralandacid—catalyticpropertiesofZSM_5zeolites.AppliedCatalysisA:General，2001，219:33_43.Effectsoflargeporezeoliteadditionsinthecatalyticpyrolysiscatalystonthelightolefinsproduction.CatalysisToday,2007，125:270-277.)。堿處理過程中，這些高硅分子篩骨架上的硅物種被選擇性從沸石骨架脫除，產(chǎn)品分子篩比表面積增大、并形成骨架二次孔，同時大量微孔結構得以保留。異丙基苯催化裂化活性評價顯示這種材料的裂化活性增強。分析認為是堿處理改性后產(chǎn)生的二次孔改變了原料及反應產(chǎn)物的吸附以及擴散性能，從而導致催化活性的改善。Halimaton等人矛艮道了(HalimatonH，BogdanS，JacekK，JournalofPhysicalChemistry,1989，93，350-356)采用Na0H、K0H等堿性溶液處理具有較高硅鋁比的USY型分子篩。但該工作目的不是擴充離子交換的通道或增加其可利用的空間，其目的是對USY分子篩骨架硅鋁分布進行調(diào)變。該工作通過堿處理使脫鋁USY分子篩中的非骨架鋁重新回到USY分子篩的骨架。這種重新鋁化的Y分子篩產(chǎn)品與采用合成方法得到的、具有相似硅鋁比的Y分子篩相比具有不同的骨架硅鋁分布。也就是說，該研究的目的是使USY分子篩的骨架鋁重新分布，其所有的工作都是圍繞這個出發(fā)點進行的。采用常規(guī)技術合成的NaY分子篩的硅鋁比可在3.05.2之間調(diào)變，出于材料結構穩(wěn)定性方面的考慮，同時受合成水平的限制，通常使用的NaY硅鋁比為5.0左右。若直接對這種NaY進行堿處理脫硅，所得樣品的硅鋁比將進一步降低，其骨架穩(wěn)定性將很難得到保證。基于目前的研究結果，堿處理雖然利于形成骨架二次孔，獲得大量微孔乃至介孔特征，這是由于部分骨架硅被優(yōu)選脫除，骨架完整性被破壞，但同時會導致分子篩硅鋁比的適當降低。骨架硅鋁比下降直接影響了骨架穩(wěn)定性，這也是目前堿改性研究和應用主要集中在高硅鋁比分子篩的原因，而對Y型分子篩這種硅鋁比相對較低的分子篩材料直接實施強堿處理顯然是與傳統(tǒng)觀念背道而馳的。因此在本發(fā)明前沒有采用堿處理脫硅方法直接處理NaY分子篩的研究報道和具體實施方案的啟示。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提出一種對Y型分子篩的堿處理改性方法，通過適當條件的堿處理使硅鋁比較低的Y分子篩骨架結構有所改變，使Y分子篩的吸附性能和離子交換性能等得以改善，并有利于進一步對該分子篩的進一步改性處理。在此基礎上本發(fā)明還提供了一種NH4Y分子篩的制備方法，即通過先期的堿處理可使NaY分子篩在相同條件的銨離子交換處理后具有更低的金屬離子殘留，提高了交換深度，從而提供一種具有優(yōu)良的離子交換性能的NH4Y分子篩，為Y分子篩的改性工作提供一種新型原料。本發(fā)明還提供了一種超穩(wěn)y型分子篩的制備方法，使得到的usy分子篩在保持高結晶度的同時具有更加豐富的二次孔，從而提高了該usy分子篩的催化活性。本案發(fā)明人在采用堿性溶液直接處理Y型分子篩時，發(fā)現(xiàn)所得產(chǎn)品與其未經(jīng)堿處理的母體Y分子篩相比，具有更大的比表面積和更高的吸水容量，對水分子、N2分子等探針分子的吸附容量增加。表明對Y型分子篩進行適當?shù)膲A處理，可進一步提升其吸附容量，改善其吸附、干燥性能。在離子交換性能方面，經(jīng)過同樣條件的銨交換處理后，先經(jīng)堿處理過的Y型分子篩與其母體Y分子篩相比具有更低的Na+(K+)殘留量。所以，本發(fā)明首先提供了一種Y型分子篩的改性方法，包括按照分子篩(干基)堿水=(o.i2):(o.052):(415)的質量比，將Y分子篩與堿的水溶液打漿混合均勻，并維持012(TC的溫度條件下攪拌實施堿處理0.124h，且該堿處理過程為至少一次。本發(fā)明所使用的Y分子篩原料可以是NaY、KY、NH4Y、REY、HY型分子篩中的任一種；尤其可以是來自晶化合成后并與晶化母液分離的NaY分子篩，S卩，按照常規(guī)方法合成出的NaY原粉；也可以是包含有晶化母液的NaY分子篩混合物，即，直接使用尚含有晶化母液的分子篩與晶化母液混合物，也就是晶化反應后未進行分離的晶化反應漿液。從滿足Y分子篩的穩(wěn)定性要求考慮，本發(fā)明所使用的NaY分子篩優(yōu)選硅鋁比(指骨架上Si02/Al203摩爾比，下同)不低于5.0;最好是不低于5.5;尤其是使用骨架硅鋁比不低于5.8的Y分子篩。根據(jù)本發(fā)明的方法，在對分子篩實施堿處理時，針對Y分子篩的性質特點，堿的使用量及溶液的濃度應該按照y型分子篩(干基)堿h2o=(o.i2):(o.052):(4is)的質量比關系確定，優(yōu)選的是Y型分子篩(干基)堿1120=(0.52):(0.0751):(4io);具體操作時先將堿配制成堿溶液，堿處理的溫度和時間可以根據(jù)堿溶液的濃度和處理程度需要而調(diào)整，優(yōu)選地，堿處理的溫度控制在20-100°C，處理時間可以控制攪拌處理O.112h。本發(fā)明在各處理階段所涉及分子篩的質量或質量比均以干基計。本發(fā)明提供的方法中所述堿處理操作是本領域普通技術人員所熟知的，本發(fā)明對其沒有特別的限定。采用的堿溶液既可以是Na0H、K0H溶液中的任一種，也可以是上述兩種堿的混合。優(yōu)選的是NaOH溶液。本發(fā)明提供的方法中所述堿處理過程可以進行一次或多次。當最后一次堿處理結束后，對所得分子篩漿液進行過濾、水洗處理，使其濾液PH降至小于10，既完成改性處理，得到被堿改性、骨架結構發(fā)生變化的Y分子篩。實驗證明，經(jīng)過本發(fā)明方法改性的Y分子篩，其離子交換性能和吸附性能得到明顯改善，原因應該是由于骨架適當脫硅，分子篩內(nèi)部孔道更加暢通。在上述結果的基礎上，本發(fā)明還提供了一種NH4Y分子篩的制備方法，該方法包括按照上述方法對NaY型分子篩進行堿處理改性，然后對該堿改性的NaY分子篩實施銨離子交換處理(也稱銨交換)。對Y分子篩的銨離子交換方法是本領域普通技術人員所熟知的，本發(fā)明對其沒有特別的限定。具體地，所述銨離子交換過程為將堿處理后的NaY分子篩漿液過濾、洗滌至pH小于IO，然后將所得濾餅與銨鹽溶液混合進行銨離子交換，交換過程中加入酸性溶液調(diào)節(jié)體系的pH在2.0-7.0范圍；或者，向堿處理后的NaY分子篩漿液中加入酸性溶液，調(diào)節(jié)體系的pH在2.0-7.O范圍，加入銨鹽進行銨離子交換。即，可以使用對分子篩進行堿處理后得到的濾餅與銨鹽溶液混合進行銨離子交換，也可以直接向Y分子篩的堿處理漿液中加入一種酸性溶液，將PH值調(diào)至銨離子交換所需pH值范圍，然后直接加入銨鹽進行銨離子交換。優(yōu)選是采用前者，所述銨離子交換過程為將堿處理后的Y分子篩漿液過濾、洗滌至pH小于IO，然后將所得濾餅按照堿處理Y分子篩(干基)、銨鹽和水以1:(0.52):(530)的質量比打漿混合均勻，在6095t:下攪拌交換0.52h，且交換過程中調(diào)節(jié)漿液pH在27范圍，該離子交換過程可以重復13次。與常規(guī)操作相同，銨交換過程中所用的銨鹽可以選自硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、醋酸銨、草酸銨、檸檬酸銨和磷酸銨等中的一種或幾種，使用銨鹽水溶液，但銨鹽的種類并不影響本發(fā)明的實施，所以本發(fā)明對此沒有特別限定和要求。所述銨離子交換操作中用于調(diào)節(jié)體系pH的酸性溶液則可選自鹽酸、硫酸、硝酸、碳酸、醋酸、草酸和檸檬酸等水溶液中的一種或幾種。在上述堿改性處理的基礎上，進一步對堿處理的分子篩實施銨離子交換和水熱處理，可以得到一種活性提高的超穩(wěn)Y型分子篩。為得到所需要的超穩(wěn)分子篩(USY)，其中，上述制備方法還可包括對水熱超穩(wěn)處理后的分子篩再次實施銨離子交換處理的過程，即，銨離子交換過程可以只在分子篩水熱超穩(wěn)以前進行，也可以在水熱超穩(wěn)處理前后都進行銨交換處理，尤其建議在水熱超穩(wěn)前后都進行銨交換。所述的水熱超穩(wěn)處理過程，包括將經(jīng)過銨交換處理的分子篩置于50070(TC的水熱爐中，在20100%(體積)水蒸汽氣氛下焙燒124小時，優(yōu)選的是55(TC70(TC、50100%水汽下焙燒14小時。并且，該水熱過程可以進行1-2次。根據(jù)以上描述可以總結出本發(fā)明實施所產(chǎn)生的有益效果7通過對Y分子篩進行適當堿處理，增大了Y分子篩的吸附容量，提高了Y分子篩的離子交換效率，可以為Y分子篩的后處理改性提供一種新型起始原料，從而為吸附劑工業(yè)、催化劑工業(yè)等提供一種性能優(yōu)良的原材料。提供該效果的原因是Y分子篩骨架上部分硅原子在強堿溶液中發(fā)生水解脫除，部分方鈉石籠結構單元上的六元環(huán)孔口也被同時打開，這些破損的孔口可使吸附質的傳遞、擴散更加快捷，方鈉石籠的內(nèi)部空間也可得到更加有效的利用；孔口的擴大也使得更多外來陽離子或分子(如銨離子、氮氣分子等)可進入方鈉石籠內(nèi)部、內(nèi)部離子更容易通過孔口遷出。采用常用儀器(物理吸附儀)即可觀測到堿處理的這種擴孔效果——測定的氮氣吸附量增大。而本發(fā)明的堿改性實施過程簡單、消耗低，不需要對現(xiàn)有設備進行任何改造，也就具有了良好的工業(yè)應用前景。按照本發(fā)明的方法，通過前期的堿處理手段，改善了Y分子篩內(nèi)部通道的有效孔徑，進而改善了NaY分子篩的離子交換性能和吸附性能。并且，本發(fā)明通過堿處理，適當破壞了NaY分子篩骨架結構，這種對骨架結構的主動的破壞，不僅利于提高銨交換能力，更有利于后期處理過程中成功的增加了水熱超穩(wěn)Y分子篩的二次孔含量，提高了產(chǎn)品的晶胞收縮水平。實驗結果顯示，與將原始NaY分子篩直接按照常規(guī)銨交換、水熱方法處理得到的USY分子篩相比，采用本發(fā)明所述方法制備得到的USY分子篩在保持高結晶度的同時具有更加豐富的二次孔。將該USY分子篩用于重油裂化反應時具有更強的重油轉化能力和更高的輕質油收率。具體實施例方式下面的實施例用于對本發(fā)明做進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。在各實施例和對比例中分子篩的N2吸附容量用低溫氮氣吸附法測定(由于以下有毒害氣體分子的動力學直徑與N2分子相近S02(0.360nm)、CH4(0.380nm)、C0(0.376nm)、C02(0.330nm)，同時考慮到氮氣分子是BET表面積測量過程中最常用的探針分子，通過對比Y分子篩堿處理前后N2吸附容量，即可直觀了解到堿處理是否有助于提高Y分子篩的氣體凈化性能)；吸水量用以下方法測定首先參照文獻(R.Dimitrijevic，W.Lutz，A.Ritzmann.JournalofPhysicsandChemistryofSolids,2006(67):1741-1748)所述方法，將分子篩于12(TC干燥2h、45(TC熱處理3h后，置于干燥箱中冷卻至25。C，然后將其置于25t:飽和氯化鈉溶液的蒸汽氣氛中吸附24h，最后采用重量法測得吸附量；分子篩的晶胞常數(shù)和相對結晶度用X射線粉末衍射法測定，采用RIPP145-90標準方法(參見《石油化工分析方法》(RIPP試驗方法)，楊翠定等編，科學出版社，1990年版)；骨架硅鋁比(Si(VAl203摩爾比)采用以下公式進行計算Si02/Al203=2X(25.8575-a。)/(a0-24.191);在各實施例和對比例中，產(chǎn)品的表面硅鋁比、鈉、鉀等元素含量用X射線熒光光譜法測定；體相硅鋁比采用化學分析法測定；晶格崩塌溫度由差熱分析法測定。實施例1稱取30克氫氧化鈉溶于970克蒸餾水中，攪拌均勻后升溫至85°C。取200克NaY分子篩(樣品名Y-A;結晶度95%;骨架硅鋁比6.15;體相硅鋁比6.24;表面硅鋁比5.12;Na20:12.1重％;N2吸附容量295.01cc/g;水吸附量295mg/g;系參照專利CN1785808所述方法自行合成)，加入到上述堿溶液中，于85t:下攪拌處理2小時后，過濾、洗滌、干燥，得到堿處理樣品(測定結果為結晶度92%;骨架硅鋁比5.43;體相硅鋁比5.56;表面硅鋁比4.72;Na20:12.0重％;N2分子吸附量323.08cc/g;水吸附量:320mg/g)。同樣條件下測定了骨架硅鋁比為4.85.5的普通NaY分子篩的水吸附量為295mg/g306mg/g。由此可見，采用強堿處理的NaY作為吸附劑(干燥劑)材料，有吸附量大的優(yōu)勢，將利于提高單位重量吸附劑的干燥效果。實施例2取30克實施例1中的堿處理產(chǎn)品，與30克氯化銨一起加入到300克蒸餾水中攪拌均勻，然后在9(TC條件下攪拌交換lh。交換過程中采用lmol/L鹽酸溶液將交換漿液的pH值調(diào)至3.0并保持。交換完畢后，過濾、洗滌，得到的銨交換產(chǎn)品中化20殘留量為4.3重％。對比例1取30克實施例1中所用的NaY分子篩Y-A，按實施例2中所述條件對其進行離子交換處理，得到的銨交換產(chǎn)品中Na20殘留量為4.8重％。取30克常規(guī)NaY分子篩(工業(yè)品，蘭州催化劑廠產(chǎn)，結晶度96%，骨架硅鋁比5.0，化20含量13.2%)，按實施例2中所述條件對其進行離子交換處理，得到的銨交換產(chǎn)品中化20殘留量為5.2重％。實施例3稱取40克氫氧化鈉溶于960克蒸餾水中，攪拌均勻后升溫至65。C，取150克實施例1中所述的NaY分子篩Y-A加入到上述配制好的堿溶液中，于65t:下攪拌3小時，過濾，用去離子水洗滌至濾液pH=10，將所得濾餅收集、干燥備用。取30克經(jīng)過上述堿處理的NaY分子篩樣品與30克氯化銨一起加入到300克蒸餾水中攪拌均勻，然后在9(TC條件下攪拌交換lh，過濾，重復上述交換過程二次后，將樣品過濾并充分水洗，得到的銨離子交換樣品中Na20殘留量為2.0重％。對比例2以實施例1中所用的NaY分子篩Y-A為起始原料，取該NaY樣品30克(干基)和30克氯化銨一起加入到300克蒸餾水中攪拌均勻，然后在9(TC條件下攪拌交換lh，過濾，重復上述交換過程二次后，將樣品過濾并充分水洗，得到銨離子交換樣品中化20殘留量為3.0重％。實施例4取30克對比例1中所用的常規(guī)NaY分子篩(工業(yè)品，蘭州催化劑廠產(chǎn)，結晶度96%，骨架硅鋁比5.0，化20含量13.2%)，按實施例1中所述條件對其進行堿處理、洗滌和干燥等，得到常規(guī)NaY分子篩的堿處理樣品。采用差熱分析方法測得上述堿處理產(chǎn)品的晶格崩塌溫度為903°C，同樣條件下測得實施例1中堿處理產(chǎn)品的晶格崩塌溫度為938°C。實施例5稱取250克氫氧化鈉溶于400克蒸餾水中，攪拌均勻后冷卻并恒溫于25。C水浴中。取50克實施例1中所用的NaY分子篩Y-A(結晶度95%;骨架硅鋁比6.15;體相硅鋁比6.24;表面硅鋁比5.12;Na20:12.1重％;N2吸附容量295.Olcc/g)加入到上述配制好的9氫氧化鈉強堿溶液中，于25t:下攪拌30min后將樣品過濾、洗滌、干燥，得到堿處理樣品(結晶度77%;骨架硅鋁比4.35;體相硅鋁比4.64;表面硅鋁比4.02;Na20:12.3重％^2吸附容量373cc/g)。采用差熱分析方法測得上述堿處理產(chǎn)品的晶格崩塌溫度為893°C。同樣條件下測得樣品Y-A的晶格崩塌溫度為942°C。可以看出，堿處理條件過于苛刻時(如，堿濃度過高、堿用量過大)，分子篩的結晶度大幅下降，分子篩結構受損嚴重。實施例6稱取1克氫氧化鈉溶于999克蒸餾水中，攪拌均勻后升溫至99t:。取50克實施例1中所用的NaY分子篩Y-A(結晶度95%;骨架硅鋁比6.15;體相硅鋁比6.24;表面硅鋁比5.12;Na20:12.1重％;N2吸附容量295.Olcc/g)，加入到上述配制好的強堿溶液中，于99t:下攪拌5h后將樣品過濾、洗滌、干燥，得到堿處理樣品(結晶度96%;骨架硅鋁比6.15;體相硅鋁比6.20;表面硅鋁比5.13;Na20:12.0重％;N2吸附容量295.lcc/g)。取30克上述堿處理產(chǎn)品，與30克氯化銨一起加入到300克蒸餾水中攪拌均勻，然后在9(TC條件下攪拌交換lh。交換過程中采用lmol/L鹽酸溶液將交換漿液的pH值調(diào)至3.0并保持。交換完畢后，過濾、洗滌，得到的銨交換產(chǎn)品中化20殘留量為4.8重％。上述實施例表明，堿液濃度過低，分子篩骨架不能發(fā)生有效脫硅。分析認為，是因為Y分子篩的晶化合成過程本身就處于一個高堿度體系。因而當配制的堿液濃度過低時，Y分子篩能夠在這種低堿度環(huán)境中保持骨架穩(wěn)定。實施例7將實施例2中的銨交換樣品置于65(TC、100^水蒸汽氣氛下焙燒2h，所得樣品再經(jīng)過一次銨離子交換處理，即得最終的USY產(chǎn)品。第二次銨交換過程中分子篩(干基)氯化銨蒸餾水=1:1:IO，采用lmol/L鹽酸調(diào)節(jié)漿液pH=2.5并保持lh。產(chǎn)品晶胞常數(shù)a。=2.445nm，BET比表面積683.6m7g，介孔體積0.24cc/g(參照美國專利USP5601798所述方法，選取分子篩骨架中直徑在260nm范圍的孔來計算二次孔的體積，下同)。實施例8將5g氫氧化鈉固體投入397g蒸餾水中攪拌溶解，然后將溶液升溫至65°C。稱取60g實施例1中所述的NaY分子篩樣品(樣品名Y-A，結晶度95%，硅鋁比6.15)，將其投入到上述堿溶液中反應2h。堿處理完畢，將漿液過濾，所得分子篩濾餅被洗至濾液pH值小于10后，按實施例2中所述方法對該堿處理樣品進行第一次銨交換，按實施例7中所述方法對其進行水熱超穩(wěn)化以及第二次銨交換處理，即得到最終改性樣品USY。所得USY產(chǎn)品的晶胞常數(shù)a0=2.446nm，BET比表面積688.7m7g，介孔體積0.25cc/g。對比例3稱取60g實施例1中所用的NaY分子篩(樣品名Y-A，結晶度95%，硅鋁比6.15)，與60g氯化銨、600g蒸餾水一起打漿混合均勻，于9(TC離子交換lh，交換過程中采用lmo1/L鹽酸溶液調(diào)漿液pH值至3。離子交換完畢，過濾、水洗，所得樣品按照實施例7所述方法進行水熱超穩(wěn)化以及第二次離子交換處理，即得到按照常規(guī)"兩交一焙"方法改性的USY樣所得USY產(chǎn)品的晶胞常數(shù)a。=2.448nm，BET比表面積658.9m7g，介孔體積0.14cc/g。對比例4將對比例3中的"兩交一焙"USY分子篩再進行一次65(TC、100^水蒸汽處理，即得到按照常規(guī)"兩交兩焙"方法改性的USY產(chǎn)品。所得USY產(chǎn)品的晶胞常數(shù)a。=2.434nm，BET比表面積655.7m7g，介孔體積0.21cc/g。實施例9從剛剛停止晶化的NaY分子篩合成漿液中取出lOOOg新鮮晶化漿液(分子篩固含量為10%，結晶度為93%，硅鋁比為5.83)，向其中加入30g質量百分濃度為25X的NaOH濃溶液，攪拌均勻后升溫至95t:反應3h，過濾、洗滌，所得分子篩樣品按照對比例3以及對比例4中所述常規(guī)離子交換、水熱方法進行"兩交兩焙"改性處理，得到最終改性樣品USY。所得USY產(chǎn)品的晶胞常數(shù)a。=2.434nm，BET比表面積686.3m7g，介孔體積0.30cc/g。對比例5取1000g與實施例9所述相同的新鮮晶化漿液(分子篩固含量為10%，結晶度為93%，硅鋁比為5.83)，將其直接過濾、洗滌，所得NaY分子篩按照對比例3以及對比例4中所述方法進行常規(guī)"兩交兩焙"改性處理，得到最終改性樣品。所得USY產(chǎn)品的晶胞常數(shù)a。=2.434nm，BET比表面積678.8m7g，介孔體積0.23cc/g。實施例10以上述實施例7、9以及對比例3、5所述的各改性分子篩為活性組分，以高嶺土為基質、以鋁溶膠為粘結劑，將分子篩(干基)、高嶺土(干基)、鋁溶膠(固含量)按35:50:15的比例打漿混合均勻后，噴霧、干燥，制成微球催化劑后，在小型固定流化床催化裂化裝置上評價了各催化劑的反應性能，其結果如表1所示。其中，催化劑評價前經(jīng)過800°C、100%水蒸汽老化4小時，原料油為大慶蠟油摻30%減壓渣油，反應溫度為480°C，空速16h—、劑油比4.0。表1催化劑性能評價<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>上述表1中的催化裂化評價數(shù)據(jù)表明，相比采用常規(guī)離子交換、水熱超穩(wěn)處理得到的USY分子篩為活性組分制備的催化劑而言，以堿處理方法結合相同的、常規(guī)的離子交換、水熱超穩(wěn)手段得到的USY分子篩為活性組分制備得到的催化劑具有更強的重油轉化能力和更高的輕質油收率。權利要求一種Y型分子篩的堿處理改性方法，其特征在于，所述改性方法包括按照Y型分子篩(干基)∶堿∶水＝(0.1～2)∶(0.05～2)∶(4～15)的質量比，將該Y型分子篩與堿的水溶液打漿混合均勻，并維持0～120℃的溫度條件下攪拌實施堿處理0.1～24h，且該堿處理過程為至少一次。2.按照權利要求1的改性方法，其中所述Y型分子篩的骨架硅鋁比不低于5.0。3.按照權利要求l的方法，其中所述Y型分子篩是NaY分子篩，來自晶化合成后與晶化母液分離的NaY分子篩，或包含有晶化母液的分子篩混合物。4.按照權利要求1的方法，其中所述堿處理條件是按照Y型分子篩堿水=(0.52):(0.0751):(410)的質量比將分子篩與堿的水溶液打漿混合均勻，并維持攪拌。5.按照權利要求1的方法，其中，所述的堿選自NaOH、KOH中的一種或兩種的混合物。6.—種NH4Y分子篩的制備方法，該方法包括按照權利要求1-5任一項的方法對NaY型分子篩進行堿處理改性，然后對該堿改性的NaY分子篩實施銨離子交換處理。7.按照權利要求6所述的制備方法，其中，所述銨離子交換過程為將堿處理后的NaY分子篩漿液過濾、洗滌至PH小于IO，然后將所得濾餅與銨鹽溶液混合進行銨離子交換，銨離子交換過程中調(diào)節(jié)體系pH在2.0-7.0范圍；或者，向堿處理的NaY分子篩漿液中加入酸性溶液，調(diào)節(jié)體系的PH在2.0-7.0范圍，加入銨鹽進行銨離子交換。8.—種超穩(wěn)Y型分子篩的制備方法，該方法包括按照權利要求1-5任一項的方法對NaY型分子篩進行堿處理改性，然后對該堿改性的NaY分子篩進行銨離子交換和水熱超穩(wěn)處理。9.按照權利要求8所述的制備方法，其中，所述銨離子交換過程為將堿處理后的NaY分子篩漿液過濾、洗滌至PH小于10，然后將所得濾餅與銨鹽溶液混合進行銨離子交換，該銨離子交換過程中調(diào)節(jié)體系PH在2.0-7.0范圍；或者，向堿處理后的NaY分子篩漿液中加入酸性溶液，調(diào)節(jié)體系的PH在2.0-7.0范圍，加入銨鹽進行銨離子交換。10.按照權利要求8或9所述的制備方法，其中，所述的水熱超穩(wěn)處理過程，包括將經(jīng)過銨離子交換處理分子篩置于50070(TC的水熱爐中，在20100%水蒸汽氣氛下焙燒124小時。全文摘要本發(fā)明提供一種Y型分子篩的堿處理改性方法，包括按照分子篩(干基)∶強堿∶蒸餾水＝(0.1～2)∶(0.05～2)∶(4～15)的質量比將Y型分子篩與強堿水溶液打漿混合均勻，在0～120℃的溫度條件下堿處理0.1～24h，得到的分子篩與其母體Y分子篩相比，具有更高的N2吸附量、更大的吸水容量等先進性能。在上述改性處理的基礎上本發(fā)明還提供了NH4Y分子篩和超穩(wěn)Y型分子篩的制備方法，包括對上述堿處理改性的NaY分子篩實施銨交換處理和水熱超穩(wěn)處理，得到的NH4Y分子篩具有更低的金屬離子殘留；而得到的USY分子篩則在保持高結晶度的同時具有更加豐富的二次孔，從而提高了該USY分子篩的催化活性。文檔編號B01J29/08GK101722022SQ20081022377公開日2010年6月9日申請日期2008年10月10日優(yōu)先權日2008年10月10日發(fā)明者主明燁,劉從華,孫國峰,龐新梅,張君屹,曾鵬暉,林楓,王國峰,王寶杰,申偉,申寶劍,秦松,覃正興,謝帥,趙曉爭,趙紅娟,郭巧霞,郭慧,高雄厚申請人:中國石油天然氣集團公司;中國石油大學(北京)