一種分子篩改性提高吸附性能的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機化學(xué)純化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種分子篩改性提高吸附性能的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)己酮是一種重要的有機中間體，廣泛應(yīng)用于纖維、合成橡膠、工業(yè)涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等行業(yè)，由于聚酰胺行業(yè)發(fā)展迅速，環(huán)己酮作為生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的原料也得到了快速發(fā)展。環(huán)己酮生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物2-己酮和2-庚酮是影響己內(nèi)酰胺品質(zhì)的重要因素，含量不高卻較難去除，是亟待解決的問題。目前有研究報道，利用吸附劑吸附去除環(huán)己酮中的2-己酮和2-庚酮，但由于吸附效果和處理量不理想，或者由于吸附后再生困難，無法實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。因此，需要對現(xiàn)有吸附劑進(jìn)行改性，使其吸附效果更好，吸附處理量更大，更易脫附再生。
[0003]目前國內(nèi)暫無文獻(xiàn)報道用改性分子篩進(jìn)行環(huán)己酮中2-庚酮的吸附處理。
[0004]中國專利CN103521257A，一種ZSM-5分子篩改性催化劑及其制備方法，以ZSM-5分子篩為載體，通過基團嫁接、表面修飾而制成負(fù)載改性催化劑，在固定床反應(yīng)器上用于低濃度乙酸脫水制乙烯的制備方法。與本發(fā)明相比，此分子篩改性復(fù)雜且應(yīng)用不同。
[0005]中國專利CN101069854A，一種改性MCM-41/氧化鋁復(fù)合載體材料的制備方法，以F-改性氧化鋁為鋁源、水玻璃作為硅源、十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，水熱法合成MCM-41/氧化鋁復(fù)合材料，使其適合于柴油加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴加氫飽和等加氫處理催化劑的載體。而本發(fā)明采用浸潰法負(fù)載改性分子篩。
[0006]中國專利CN102491889 A，一種去除環(huán)己酮中己醛和2_庚酮的方法，用固體吸附劑從溶劑型環(huán)己酮中去除己醛和2-庚酮雜質(zhì)，且控制環(huán)己酮中二者含量之和在40mg/kg以下，并用超臨界氣體二氧化碳將吸附物解吸出來，但2-庚酮和己醛含量之和為40mg/kg左右，含量仍較多，很難滿足化纖級環(huán)己酮的產(chǎn)品質(zhì)量要求。
[0007]文獻(xiàn)《分子篩對環(huán)己酮中己醛和2-庚酮的吸附性能研究》，用分子篩對含有己醛和2-庚酮的環(huán)己酮進(jìn)行吸附，但未提及分子篩的重復(fù)使用問題，且用過的分子篩無法進(jìn)行脫附再利用，造成資源浪費。
[0008]本發(fā)明提供了一種分子篩改性提高吸附性能的方法，將分子篩進(jìn)行金屬改性后，再進(jìn)行吸附，吸附后2-庚酮含量小于5ppm，吸附處理量大，且可多次循環(huán)使用，使用過的吸附劑可進(jìn)行脫附再利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種分子篩改性提高吸附性能的方法。
[0010]本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的:將分子篩用可溶性金屬鹽或雜多酸等進(jìn)行負(fù)載或交換改性，用改性后的分子篩吸附環(huán)己酮成品中的2-庚酮。其特征在于:
a.分子篩改性:將分子篩在70-20(TC下活化后，與可溶性金屬鹽、雜多酸等進(jìn)行負(fù)載或交換改性0.5-24h，再在70-200 V下干燥，在300-600 V下焙燒2_12h，得到改性后的分子篩；
b.分子篩吸附:用改性后的分子篩吸附環(huán)己酮成品中的2-庚酮，吸附溫度為2(T70°C，吸附時間為 0.5 ~48h。
[0011]步驟a中所述的可溶性金屬鹽為鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鈰、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鑭、鈀、銅、鋅、鈦或鉬的一種或幾種，其陰離子為SO42、S132、PO43、CO32、SO32、S2O32、S2、Cl、Br、1、NO3、NO2或Ac中的一種或幾種，可溶性金屬鹽用量為分子篩重量的0.1%_5%。
[0012]步驟a中所述的固體雜多酸為磷鋁鎢酸、磷鎢酸或磷鑰酸的一種或幾種，用量為分子篩重量的1%-15%。
[0013]步驟b中所述環(huán)己酮產(chǎn)品中2-庚酮含量為l(T60ppm。
[0014]步驟b中改性分子篩質(zhì)量與環(huán)己酮產(chǎn)品體積比為0.003^0.30g/mL。
[0015]步驟b中所述吸附是通過震蕩、攪拌使分子篩與環(huán)己酮充分混合進(jìn)行吸附或者環(huán)己酮連續(xù)流過改性分子篩床層實現(xiàn)的。
[0016]所述震蕩的震蕩速率為l(T200r/min，所述攪拌的攪拌速率為l(T600r/min。
[0017]所述分子篩為MCM-41、ZSM-5 (硅鋁比為 50-200)、SAP0_34、M0R 或 NaY 型。
[0018]所述分子篩為柱狀、粒狀或粉狀。
[0019]同現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明的優(yōu)點是:1)將分子篩進(jìn)行金屬負(fù)載改性，制備出新型改性分子篩，并將其用于環(huán)己酮雜質(zhì)的吸附；2)吸附后環(huán)己酮產(chǎn)品中雜質(zhì)2-庚酮含量小于5ppm，極大地提高了產(chǎn)品質(zhì)量，產(chǎn)品競爭力更強；3)改性后分子篩可多次套用，較之未改性的分子篩吸附量更大；4)將吸附飽和的改性后分子篩進(jìn)行脫附處理后可循環(huán)使用，既節(jié)約成本，又減少了對環(huán)境的污染。
【具體實施方式】
[0020]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明加以詳細(xì)描述。
[0021]實施例1
分子篩改性:5g硅鋁比為200的粉末狀ZSM-5分子篩，在200°C下進(jìn)行活化處理，配制4mL濃度為0.05mol/L硝酸鑭水溶液，在攪拌下加入上述分子篩，浸潰10h，150°C下干燥，500°C下焙燒6h，得到La改性的ZSM-5分子篩。
[0022]分子篩吸附:取工業(yè)環(huán)己酮產(chǎn)品400mL于碘量瓶中，蓋好塞子，2_庚酮含量lOppm，向其中加入改性后的ZSM-5分子篩2g，放于水浴震蕩器中進(jìn)行吸附，吸附溫度為20°C，震蕩速率為lOr/min，吸附0.5h后過濾，用氣相色譜對濾液進(jìn)行分析，2-庚酮未檢測出。
[0023]實施例2
分子篩改性:10g硅鋁比為80的粉末狀ZSM-5分子篩，70°C下進(jìn)行活化處理后，加入到9mL濃度為0.05mol/L磷鎢酸的乙醇溶液中，60°C攪拌回流2h后過濾，80°C下干燥，600°C下焙燒12h，得到磷鎢酸改性的ZSM-5分子篩。
[0024]分子篩吸附:取工業(yè)環(huán)己酮產(chǎn)品3OOmL于碘量瓶中，蓋好塞子，2-庚酮含量58.3ppm,向其中加入改性后的ZSM-5分子篩lg，放于水浴震蕩器中進(jìn)行吸附，吸附溫度為400C，震蕩速率為120r/min，吸附48h后過濾，用氣相色譜對濾液進(jìn)行分析，2-庚酮未檢測出。
[0025]實施例3
分子篩改性:20gMCM-41粉末分子篩，在70°C下進(jìn)行活化處理，配制1mL濃度為
0.2mol/L硝酸鈷水溶液，在攪拌下加入上述分子篩，攪拌0.5h后，150°C下干燥，30(TC下焙燒2h，得到Co改性的MCM-41分子篩。
[0026]分子篩吸附:取工業(yè)環(huán)己酮產(chǎn)品20mL于碘量瓶中，蓋好塞子，2-庚酮含量40.5ppm,向其中加入改性后的MCM-41分子篩6g，放于磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌吸附，吸附溫度為70°C，攪拌速率為200r/min，吸附6h后過濾，用氣相色譜對濾液進(jìn)行分析，2-庚酮未檢測出。
[0027]實施例4
分子篩改性:40g硅鋁比為100的柱狀ZSM-5分子篩，在150°C下進(jìn)行活化處理，配制20mL濃度為0.15mol/L硝酸鈰水溶液，在攪拌下加入上述分子篩，浸潰12h，150°C下干燥，550°C下焙燒6h，得Ce改性的ZSM-5分子篩。
[0028]分子篩吸附:將改性后的40g分子篩放于直徑為2cm的吸附器中，取工業(yè)環(huán)己酮產(chǎn)品，2-庚酮含量46.3ppm，使其以lmL/min的速度恒速流過分子篩床層，室溫下進(jìn)行連續(xù)吸附，用氣相色譜對吸附后環(huán)己酮進(jìn)行連續(xù)分析，吸附環(huán)己酮產(chǎn)品2000mL后，2-庚酮含量為
4.5ppm0
【主權(quán)項】
1.一種分子篩改性提高吸附性能的方法，其特征在于: 分子篩改性:將分子篩在70-20(TC下活化后，與可溶性金屬鹽、雜多酸進(jìn)行負(fù)載或交換改性0.5-24h，再在70-200°C下干燥，在300-600°C下焙燒2_12h，得到改性后的分子篩； 吸附:用改性后的分子篩吸附環(huán)己酮成品中的2-庚酮，吸附溫度為2(T70°C，吸附時間為 0.5 ~48h。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a所述的可溶性金屬鹽為鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鈰、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鈀、銅、鋅、鈦或鉬的一種或幾種，其陰離子為SO42、S132、PO43、CO32、SO32、S2O32、S2、Cl、Br、1、NO3、NO2 或 Ac 中的一種或幾種，可溶性金屬鹽用量為分子篩重量的0.1%_5%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a所述的固體雜多酸為磷鋁鎢酸、磷鎢酸或磷鑰酸的一種或幾種，用量為分子篩重量的1%_15%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟b所述環(huán)己酮產(chǎn)品中2-庚酮含量為10_60ppmo5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟b中改性分子篩質(zhì)量與環(huán)己酮產(chǎn)品體積比為 0.003-0.30g/mL。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟b中所述吸附是通過震蕩、攪拌、液相循環(huán)流動使分子篩與環(huán)己酮充分混合進(jìn)行吸附或者環(huán)己酮連續(xù)流過改性分子篩床層實現(xiàn)的。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，所述震蕩的震蕩速率為10-200r/min，所述攪拌的攪拌速率為 10-600r/min。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述分子篩是MCM-41、ZSM-5(硅鋁比為50-500)、SAP0-34、MOR 或 NaY 型。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，所述分子篩是MCM-41或ZSM-5，其中ZSM-5分子篩硅鋁比為50-200。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述分子篩為柱狀、粒狀或粉狀。
【專利摘要】本發(fā)明屬于有機化學(xué)純化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種分子篩改性提高吸附性能的方法。其特征在于將分子篩用可溶性金屬鹽或雜多酸等進(jìn)行負(fù)載或交換改性，用改性后的分子篩吸附環(huán)己酮成品中的2-庚酮，吸附后環(huán)己酮中2-庚酮含量小于5ppm，極大地提高了產(chǎn)品質(zhì)量，產(chǎn)品競爭力更強，改性后分子篩可多次套用，較之未改性的分子篩吸附量更大，吸附飽和的分子篩進(jìn)行脫附處理后可循環(huán)使用。
【IPC分類】B01J20/28, B01J20/16, C07C45/79, B01J20/30, C07C49/403
【公開號】CN105498686
【申請?zhí)枴緾N201410488803
【發(fā)明人】劉卓, 金漢強, 何育苗, 季峰崎
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 南化集團研究院
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2014年9月23日