專利名稱：氟化納米金剛石和其分散液、及其制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種作為精密研磨劑、潤(rùn)滑劑、熱交換流動(dòng)介質(zhì)等有用的氟化納米金 剛石和其分散液、及其制作方法。
背景技術(shù)：
通過使用了三硝基甲苯(TNT)、黑索今(hexogen) (RDX)等負(fù)氧平衡炸藥的沖擊加 壓的爆轟法(沖擊法)而得到的金剛石，由于其一次顆粒為4 5nm、非常小，因而被稱為 納米金剛石(ND)。ND由于其納米級(jí)的粒徑，期待其除了用于研磨劑、潤(rùn)滑劑、熱交換流動(dòng) 介質(zhì)、樹脂、與金屬等的復(fù)合材料、低介電常數(shù)膜、發(fā)射材料等電子材料、DNA載體、病毒捕捉 用載體等醫(yī)療領(lǐng)域等通常的金剛石的用途以外，還用于更廣泛的用途。將ND以這樣的用途 為目的用于工業(yè)上時(shí)，要求提供ND以不足IOOnm的細(xì)小的顆粒分散在液體中而得到的分散 液。但是，類似于在ND微粒表面熔接有非石墨質(zhì)、石墨質(zhì)覆膜等雜質(zhì)炭層、也被稱為聚晶金 剛石(cluster diamond) (CD)這樣，由于ND通常以粒徑50 7500nm的二次、三次聚集體形 式制得，因此，需要進(jìn)行雜質(zhì)炭層的除去、聚集體的破碎。另外，將納米水平等級(jí)的顆粒在溶 液中進(jìn)行分散處理時(shí)，由于顆粒越小越容易引起顆粒之間的聚集，且聚集的顆粒發(fā)生沉降， 因此要得到穩(wěn)定的分散液是非常困難的。因此，作為解決這些問題的對(duì)策，正在對(duì)利用珠磨濕式破碎機(jī)或超聲波均化器等 將一次顆粒的ND直接穩(wěn)定地分散于液體中的方法進(jìn)行各種研究。(參照專利文獻(xiàn)1、專利 文獻(xiàn)2。)此外，還報(bào)道了為了破碎ND的二次、三次聚集體(⑶)而使⑶和氟氣反應(yīng)的方法。 例如，在反應(yīng)溫度300 500°C、氟氣壓力0. IMPa、反應(yīng)時(shí)間5 10天的條件下使⑶和 氟氣接觸，在保持金剛石結(jié)構(gòu)不變的狀態(tài)下，可得到F/C摩爾比為0. 2左右(XPS，元素分 析)的氟化⑶。(參照非專利文獻(xiàn)3。)通過TEM觀測(cè)到，通過該氟處理，二次粒徑約40 μ m 的⑶，其聚集部分地崩解，達(dá)到200nm左右。此外，通過與聚四氟乙烯(PTFE)的混合粉末的 旋轉(zhuǎn)式摩擦試驗(yàn)，確認(rèn)到CD的摩擦系數(shù)顯著降低。(參照非專利文獻(xiàn)4。)據(jù)報(bào)道，其原因 在于，由于利用TEM觀察時(shí)ND的晶格圖案變得清晰，因此通過在高溫下的反應(yīng)除去了 ND表 面的非石墨質(zhì)碳，進(jìn)而通過ND表面的CF基、CF2基、CF3基等的形成從而表面能降低。(參 照非專利文獻(xiàn)5。)另外，還報(bào)道，通過在反應(yīng)溫度150、310、410、470°C，F(xiàn)2/H2流量比3/1， 反應(yīng)時(shí)間48小時(shí)條件下的氟處理，來合成含氟量5 8. 6at. % (利用EDX的分析)的氟 化ND，結(jié)果，與氟處理前的ND相比在乙醇等極性溶劑中溶解性(分散性)提高了。(參照 專利文獻(xiàn)3、非專利文獻(xiàn)6。)現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2005-1983號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2005-97375號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :US2005/0158549A1號(hào)說明書
非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 大澤映二 砥粒加工學(xué)會(huì)志，47，414(2003)非專利文獻(xiàn)2 「f 乂力一# > “ >卜·、, 9」，株式會(huì)社工3 ·歹4 一 工7發(fā)行， p. 716-726非專利文獻(xiàn)3 大井辰巳，米本曉子，川崎晉司，沖野不二雄，東原秀和第沈次氟 化學(xué)討論會(huì)要旨集(2002年11月)，p. 24-25非專利文獻(xiàn)4:米本曉子，大井辰巳，川崎晉司，沖野不二雄，片岡文昭，大澤映二， 東原秀和日本化學(xué)會(huì)第83次春季年會(huì)予稿集(2003年3月)，p. 101非專利文獻(xiàn) 5 :H. Touhara, K. Komatsu, Τ. Ohi, A. Yonemoto, S. Kawasaki, F. Okino and H. Kataura :Third French-Japanese Seminar on Fluorine in Inorganic Chemistry and Electrochemistry (April,2003)非專禾丨J文獻(xiàn) 6 :Y. Liu, Ζ. Gu, J. L. Margrave, and V. Khabashesku ；Chem. Mater. 16, 3924(2004)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題如上述背景技術(shù)所述的那樣，已報(bào)道氟化ND在極性溶劑中的分散性比氟化前的 ND提高。但是，本發(fā)明人等在專利文獻(xiàn)3和非專利文獻(xiàn)6中所記載的條件下合成氟化ND， 結(jié)果確認(rèn)到，與這些報(bào)告不同的是，在410°C以上的反應(yīng)溫度下合成的氟化ND向乙醇等醇 類中混合、攪拌時(shí)，基本不分散，分散性與氟化前的ND相比降低了。用非專利文獻(xiàn)3中所使 用的氟化方法合成氟化ND時(shí)，也確認(rèn)到，在400°C以上的反應(yīng)溫度下合成的氟化ND向醇中 混合、攪拌時(shí)，氟化ND沉淀，無法得到分散于醇中的分散液，分散性與氟化前的ND相比降低 了。另一方面，在不足200°C的氟化溫度下合成的氟化ND，在乙醇等醇類中雖然分散，但氟 化ND以聚集體的狀態(tài)分散，所得到的分散液的平均粒徑為數(shù)百nm以上、非常大，因此無法 發(fā)揮作為納米水平等級(jí)的材料的特征。鑒于以上所述，本發(fā)明的目的在于提供一種即使使用乙醇等醇類作為分散介質(zhì)、 經(jīng)過至少120小時(shí)以上的長(zhǎng)時(shí)間也不會(huì)生成沉淀、并且平均粒徑不會(huì)增大至大于20nm、能 夠穩(wěn)定地分散于分散介質(zhì)中的氟化ND和該氟化ND的分散液。用于解決問題的方案本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將在氟化ND的表面結(jié)合的氟元素 和氧元素的元素比調(diào)整在一定的范圍內(nèi)，從而與以往的氟化ND相比，氟化ND在乙醇等醇類 中的分散性提高，能夠提供平均粒徑不會(huì)增大、經(jīng)過至少120小時(shí)以上的長(zhǎng)時(shí)間仍穩(wěn)定的 氟化ND的分散液，而且可將氟化ND的分散濃度在0. 01 15質(zhì)量％的范圍內(nèi)進(jìn)行自由調(diào) 整，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供一種氟化納米金剛石，其特征在于，其是用于分散到含醇類的分散 介質(zhì)中而制作氟化納米金剛石分散液的氟化納米金剛石，氧元素與氟元素的元素比(0/F) 為 0. 06 0. 20。另外，本發(fā)明提供一種氟化納米金剛石分散液，其是將該氟化納米金剛石分散于 含醇類的分散介質(zhì)中而得到的。
進(jìn)而，本發(fā)明提供一種氟化納米金剛石分散液的制作方法，其特征在于，通過以下 工序而制作使納米金剛石與氟化劑反應(yīng)而制作氟化納米金剛石的氟化工序；對(duì)該氟化工 序中得到的氟化納米金剛石進(jìn)行氧化處理從而將氧元素與氟元素的元素比(0/F)調(diào)整到 0. 06 0. 20的氧化工序；將該氧化工序中得到的氟化納米金剛石和含醇類的分散介質(zhì)混 合而制作懸浮液的懸浮工序；對(duì)該懸浮工序中得到的懸浮液進(jìn)行分級(jí)的分級(jí)工序。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明。本發(fā)明的氟化ND是通過使ND與氟化劑反應(yīng)進(jìn)行氟化(氟化工序)而生成的，其 特征在于氧元素與氟元素的元素比0/F為0. 06以上、0. 20以下。作為氟化劑可以選擇氟氣、或者將氟氣用氮?dú)饣驓錃獾认♂尯蟮臍怏w、三氟化氮、 四氟化二氮、三氟化氯、三氟化溴、五氟化碘、四氟化碳、金屬氟化物等。氟化ND可以通過與 氟化劑的直接反應(yīng)、或者通過由氟化劑產(chǎn)生的氟等離子體的反應(yīng)等生成。通常而言，金剛石 的氟化反應(yīng)只在金剛石一次顆粒的最表面發(fā)生，生成表面被氟原子覆蓋的氟化金剛石。在 所得到的氟化金剛石的表面，沒有被氟原子覆蓋的表面的一部分被氧原子、羥基/羧基等 含氧官能團(tuán)覆蓋。本發(fā)明中，氟化ND的元素比0/F是通過利用X射線光電子能譜(XPQ測(cè)定而得到 的歸屬于氧元素、氟元素的峰的積分強(qiáng)度比而算出的值。氟化ND分散于醇中時(shí)，以溶劑化 的狀態(tài)進(jìn)行分散，但當(dāng)氟化ND的元素比0/F不足0. 06時(shí)，由于氟化ND和醇的親和性降低， 因而無法形成溶劑化，無法得到氟化ND的分散液。另一方面，氟化ND的元素比0/F超過 0. 20時(shí)，氟化ND顆粒之間的聚集力變高，氟化ND顆粒進(jìn)行再聚集，最糟糕的情況下會(huì)產(chǎn)生 沉淀，因此無法得到長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的分散液。由于氟化ND的含氟量因ND的一次顆粒的粒徑而異，因此雖不能一概而論，但例如 假定一次顆粒的粒徑均為4nm、金剛石的晶體結(jié)構(gòu)為八面體型的單晶的情況下，能夠算出其 最大含氟量相對(duì)于金剛石顆粒的總質(zhì)量約為30質(zhì)量％，當(dāng)粒徑為5nm時(shí)為25質(zhì)量％。為 了通過氟化得到分散效果，優(yōu)選至少表面的20%左右被氟化，含氟量?jī)?yōu)選為至少5質(zhì)量％ 以上。由于氟化ND的元素比0/F、含氟量根據(jù)反應(yīng)方法或反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí) 間、氟氣濃度等)的變化而變化，因此雖不能籠統(tǒng)地規(guī)定其制作條件，但例如稀釋氟氣(5體 積％，稀釋氣體氬氣)和ND直接反應(yīng)的情況下，在反應(yīng)溫度400°C下反應(yīng)140小時(shí)，從而 能夠得到元素比0/F :0.06、含氟量12質(zhì)量％的氟化冊(cè)。在像這樣利用與氟氣直接反應(yīng)的 ND的氟化方法中，優(yōu)選反應(yīng)溫度為250°C以上。若反應(yīng)溫度低于250°C，則可能只能夠得到 元素比0/F為0. 20以上的氟化ND。另外由于反應(yīng)時(shí)間影響所得到的氟化ND的純度，因此 優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為至少50小時(shí)以上。由于隨著反應(yīng)溫度的上升、反應(yīng)時(shí)間的增大，元素比0/ F降低，因此通過氟化所得到的氟化ND的元素比0/F低于0. 06的情況(或者，元素比0/F 為比規(guī)定的值低的值的情況)下，可以在氟化后進(jìn)行氧化處理從而調(diào)整元素比0/F。作為該 氧化處理可列舉出含氧氣氛下(例如干燥空氣等)的熱處理、熱水處理、在雙氧水等氧化劑 中的超聲波處理等，但為得到本發(fā)明的效果，氧化處理的方法自身沒有特別規(guī)定。例如，為 了調(diào)整用上述反應(yīng)條件下的氟化方法所得到的氟化ND的元素比0/F(此時(shí)為0. 06)、而以含氧氣氛下的熱處理作為氧化處理方法的情況下，在氮?dú)?空氣流量比5/1、溫度400°C、時(shí) 間12小時(shí)的條件下進(jìn)行處理時(shí)，能夠得到元素比0/F 0. 15的氟化ND。作為氟化ND的分散介質(zhì)，可以單獨(dú)使用醇類，也可以將醇類作為主要成分和其他 的分散介質(zhì)混合使用。本發(fā)明的效果不受作為氟化ND的分散介質(zhì)而使用的醇類的種類的 限定。但是，在常溫下制作分散液并使用該分散液的情況下，優(yōu)選選擇的醇類在常溫下為液 體、或者使用在20°C時(shí)粘度為如？以下的醇，尤其優(yōu)選選擇碳原子數(shù)5以下的低級(jí)醇類。作 為碳原子數(shù)5以下的低級(jí)醇類，具體而言可列舉出甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等，以及四氟丙 醇等含氟系醇類等。這些醇類可以單獨(dú)或者2種以上組合使用。氟化ND的分散液可通過將氟化ND和醇混合并使用超聲波均化器進(jìn)行超聲波照射 等的混合處理來制作。根據(jù)氟化條件不同，存在氟化前的ND中含有的聚集體無法完全除去 的情況，成為增大平均粒徑的原因，因此，這種情況下，可以通過將氟化ND和醇混合并使用 超聲波均化器進(jìn)行超聲波照射等進(jìn)行混合，從而制作懸浮液(懸浮工序)，然后通過離心分 離等進(jìn)行分級(jí)(分級(jí)工序)，從而制作分散液。在混合處理或懸浮工序中，超聲波的照射功率優(yōu)選為400W以上。認(rèn)為即使照射功 率低于400W，也能夠?qū)Ψ疦D進(jìn)行分散或懸浮，但照射功率降低時(shí)需要延長(zhǎng)處理時(shí)間，例 如照射功率為200W時(shí)，為了不生成氟化ND的沉淀需要進(jìn)行10小時(shí)以上的照射，照射功率 為80W時(shí)需要48小時(shí)的照射。另外，超聲波的處理時(shí)間方面，如果照射功率為400W以上， 則進(jìn)行1小時(shí)的超聲波處理即能充分達(dá)到本發(fā)明的目的。在利用離心分離進(jìn)行的分級(jí)工序中，為了得到由平均粒徑20nm以下的氟化ND形 成的分散液，優(yōu)選通過對(duì)超聲波照射后的懸浮液進(jìn)行相對(duì)離心加速度為3500G 6000G的 離心分離從而進(jìn)行分級(jí)處理。相對(duì)離心加速度低于3500G的情況下，無法完全除去氟化ND 的聚集體，有增大平均粒徑的可能性。另外，以高于6000G的相對(duì)離心加速度進(jìn)行處理的情 況下，粒徑20nm以下的氟化ND也沉淀下來并被除去，有降低氟化ND的分散濃度的可能性。 另外，由于離心分離的處理時(shí)間因相對(duì)離心加速度、使用的離心管的容量等而異，因此無法 進(jìn)行限定，例如，使用50ml的離心管時(shí)，以相對(duì)離心加速度4500G處理0. 5h即足夠，以相對(duì) 離心加速度6000G處理0. Ih即足夠。以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加具體的說明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。通過下述步驟，制作氟化ND的分散液(實(shí)施例1 5，比較例1、2)并評(píng)價(jià)其性能。< 氟化 >將ND (甘肅凌云納米材料有限公司制，納米金剛石精制粉末，粒徑3 20nm，銷 售代理店(株)二二一乂夕卟7工 > 卜’力卟7 二一水° >一* 3 > )在壓力！kPa、 400°C下加熱3小時(shí)，除去ND中含有的水分。將進(jìn)行過干燥處理的ND20g放入鎳制的反應(yīng) 管中，在20°C下向該反應(yīng)管中分別以流量20ml/min流通氟氣、以流量380ml/min流通氬氣。 然后，將試樣加熱至目標(biāo)溫度，繼續(xù)流通氬氣和氟氣一定時(shí)間，使ND和氟氣反應(yīng)，制作氟化 ND。關(guān)于所制作的氟化ND的0/F，使用X射線光電子能譜裝置(JPS-9010，日本電子株式會(huì) 社制，X射線源=MgKa，加速電壓:10kV，發(fā)射電流:10mA)，由氧(527 54!3eV)、氟(677 695eV)處出現(xiàn)的峰的積分強(qiáng)度比算出，含氟量通過元素分析進(jìn)行測(cè)定。氟化處理的條件以 及氟化ND的元素比0/F、含氟量示于表1。<熱處理>
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為了調(diào)整元素比0/F，用高溫電爐(ETR-11K，^ t、、制作所公司制)對(duì)實(shí)施例2、3、 5的試樣實(shí)施熱處理。熱處理是分別以流量3L/min、流量0. 6L/min流通氮?dú)夂涂諝?，在?理溫度400°C (實(shí)施例2、3)以及450°C (實(shí)施例5)、處理時(shí)間12小時(shí)的條件下進(jìn)行。熱 處理后的氟化ND的元素比0/F和含氟量示于表1。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種氟化納米金剛石，其特征在于，其是用于分散到含醇類的分散介質(zhì)中而制作氟 化納米金剛石分散液的氟化納米金剛石，其中，氧元素與氟元素的元素比0/F為0. 06 0. 20。
2.一種氟化納米金剛石分散液，其是將權(quán)利要求1所述的氟化納米金剛石分散于含醇 類的分散介質(zhì)中而得到的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟化納米金剛石分散液，其特征在于，分散介質(zhì)僅為醇類。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的氟化納米金剛石分散液，其特征在于，醇類是在常溫下為 液體、在20°C下粘度為^P以下的、碳原子數(shù)為5以下的低級(jí)醇類和/或含氟系醇類。
5.權(quán)利要求2所述的氟化納米金剛石分散液的制作方法，其特征在于，通過以下工序 而制作使納米金剛石與氟化劑反應(yīng)而制作氟化納米金剛石的氟化工序；對(duì)該氟化工序中 得到的氟化納米金剛石進(jìn)行氧化處理從而將氧元素與氟元素的元素比0/F調(diào)整到0. 06 0. 20的氧化工序；將該氧化工序中得到的氟化納米金剛石和含醇類的分散介質(zhì)混合而制 作懸浮液的懸浮工序；以及，對(duì)該懸浮工序中得到的懸浮液進(jìn)行分級(jí)的分級(jí)工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氟化納米金剛石分散液的制作方法，其特征在于，氧化處理 為含氧氣氛下的熱處理、熱水處理、在氧化劑中的超聲波處理中的任一者。
全文摘要
本發(fā)明提供一種以氧元素與氟元素的元素比(O/F)為0.06～0.20為特征的氟化納米金剛石、該氟化納米金剛石分散于含醇類的分散介質(zhì)中而得到的氟化納米金剛石分散液、以及該氟化納米金剛石分散液的制作方法。
文檔編號(hào)C01B9/08GK102066246SQ20098012393
公開日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2009年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月30日
發(fā)明者八尾章史 申請(qǐng)人:中央硝子株式會(huì)社