專利名稱：多孔碳材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新多孔碳材料的制造方法以及利用該制造方法得到的多孔碳材料。詳 細(xì)地說，本發(fā)明提供具有大容量而且有陡峭的分布的，直徑在0. 45 l.Onm范圍內(nèi)的細(xì)孔 (以下也稱為“亞納米”細(xì)孔)，特別是作為氣體吸附材料有用的多孔碳材料。
背景技術(shù)：
多孔碳材料作為電池材料、催化劑、催化劑用的載體等得到廣泛使用，其中作為氣 體吸附材料，越來越需要高性能的多孔碳材料。上述背景，更具體地說，近年來由于環(huán)境問題和化石燃料枯竭的問題等，對下一代 能源的需求越來越迫切。其中的氫能源由于使用后只產(chǎn)生水，作為一種非常干凈的能源很 受關(guān)注。為了能夠使用氫能源，需要有制氫、貯存、使用等各種技術(shù)。這些技術(shù)不管哪一種都 還沒有達(dá)到能夠使用的水平。其中特別落后的是貯存氫氣的技術(shù)。氫氣的貯存在貯存量、 貯存·釋放速度、釋放的氫氣的純度、安全性、成本、循環(huán)特性等各方面都有要求，滿足這些 特性的能夠?qū)嵱玫馁A氫方法還沒有研究出來。通常將貯氫技術(shù)大致分為高壓貯氫、液態(tài)貯氫、使用貯氫材料吸附的貯氫技術(shù)。高壓貯氫的方法是在樹脂、鋁制襯墊的外側(cè)疊層碳纖維的高壓容器中充氫氣的方 法。當(dāng)前的狀況是，最新的70MPa的高壓貯氫容器最大也只能夠達(dá)到汽油的15%左右的能 量密度。而且為了確保耐壓壁厚需要加大，重量增大是不可避免的，只能夠貯存容器的重量 的3. 5 4. 5%左右的氫氣。另一方面，貯存液態(tài)氫氣的方法能夠?qū)崿F(xiàn)汽油的大約30%左右的能量密度。但是 氫氣的沸點(diǎn)非常低，只有-253°C，因此需要對容器采取絕熱、冷卻措施，而且使氫氣液化需 要很多能量。因此可以說液態(tài)貯氫從成本、能量利用效率看來都不是好貯氫方法。根據(jù)這樣的情況，利用吸氫材料貯氫的方法受到人們的注意，吸氫合金、有機(jī)氫化 物、無機(jī)氫化物、有機(jī)金屬絡(luò)合物、多孔碳材料等各種材料的開發(fā)正在進(jìn)行。其中多孔碳材 料具有資源豐富、重量輕等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)用上作為很有前途的候補(bǔ)材料很受關(guān)注。作為代表性的碳材料有石墨和活性炭。石墨具有石墨烯片重疊的六方晶系的結(jié) 晶，想要將其使用于吸氫材料的開發(fā)研究正在進(jìn)行，但是用石墨烯構(gòu)成的層的層間距離為 0. 334nm時(shí)，作為吸附氫分子的空間過窄。因此有報(bào)告指出正在進(jìn)行將石墨的層間擴(kuò)大，使 其多孔化的試驗(yàn)。例如在專利文獻(xiàn)1中，提出了實(shí)施酸處理和加熱處理擴(kuò)大層間距離，使得氫氣分 子能夠進(jìn)入其層間、被濃縮的膨脹石墨技術(shù)。但是石墨烯片的層間由Van der waals(范德瓦爾斯)力維持，即使是為了氫氣分 子能夠進(jìn)入而實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)膶娱g距離，也是不穩(wěn)定的，存在著在反復(fù)使用時(shí)，層間距離變小， 氫氣就不能夠進(jìn)入，或反之過度擴(kuò)張，得不到濃縮效果的問題。另一方面，活性炭以各種碳材料為原料，通過利用水蒸汽和藥品等賦活，是形成大 容量細(xì)孔的碳材料?；钚蕴康募?xì)孔與賦活的進(jìn)行同時(shí)生成，因此其特征在于具有非常寬的 細(xì)孔分布?；钚蕴康奈⒖鬃鳛槲鼩鋱鏊鹱饔?，能夠吸氫是很久以來就知道的。但是，雖然活性炭在其比表面積增大的同時(shí)，每單位重量的吸氫量也變大，但是要加大每單位體積的吸 氫量是困難的。這是因?yàn)榛钚蕴吭诒举|(zhì)上具有大量包含中等孔和大孔的很寬的細(xì)孔分布， 不適合貯氫的大孔占其大半。而且在制造活性炭時(shí)，為了碳化和賦活，必須進(jìn)行800°C 1000°C左右溫度的兩次熱處理，在能量成本上很浪費(fèi)。為了解決如上所述的活性炭的本質(zhì)問題，在例如專利文獻(xiàn)2中公開了利用高壓壓 縮處理縮小石墨烯間存在的間隙，實(shí)現(xiàn)高密度化的技術(shù)。但是需要超過300MPa的高壓壓縮 處理，而且即使是上述通過高密度化得到的活性炭，也還是大量存在與吸氫無關(guān)的細(xì)孔，還 不能夠充分滿足每單位體積的貯氫量要求。在專利文獻(xiàn)3中公開了以酚醛樹脂為原料的多孔碳材料，根據(jù)這樣的文獻(xiàn)，已知 上述多孔碳材料具有0. 3 0. 6nm左右的細(xì)孔占大部分的陡峭的細(xì)孔分布。但是上述細(xì)孔 的容積小，作為貯氫材料使用還不夠，有改良的余地。而在專利文獻(xiàn)4中公開了將界面活性劑的分子團(tuán)(micellae)加入到單體或預(yù)聚 物中形成后，使其聚合，形成含有分子團(tuán)的有機(jī)聚合物，再將其燒成碳化的多孔碳材料的制 造方法。但是所得到的碳材料其亞納米細(xì)孔容積小，還不足以使用為貯氫材料。即認(rèn)為能夠作為貯氫材料實(shí)用化的多孔碳材料還沒有制造出來，需要確立具有比 已有的多孔碳材料細(xì)孔容積大，而且具有陡峭的細(xì)孔分布的多孔碳材料的制造方法。另一方面，作為工廠、汽車等來的燃燒生成物，大量生成二氧化碳，現(xiàn)在二氧化碳 引起的地球的溫室效應(yīng)已經(jīng)被認(rèn)為是一個(gè)問題。而且在作為重要資源的天然氣中包含有 5 10%左右的二氧化碳，作為燃料使用時(shí)有必要去除。此外，宇宙飛船、潛水艇、深海潛艇 等密閉環(huán)境中，人體排出的二氧化碳也需要去除。由于這樣的情況，就需要從包含二氧化碳的混合氣體中分離、去除二氧化碳的技 術(shù)。通常分離二氧化碳的方法分為氣體吸收法、膜分離方法、氣體吸附法。上述氣體吸收法是使要處理的氣體與能夠大量溶解二氧化碳的液體接觸，使二氧 化碳進(jìn)入液體中的分離方法，有使用二甘醇、碳酸丙烯酯(卜U工★ > > ^ U 二一>、炭酸 / 口 O > )等物理吸收液的情況和使用胺的水溶液、碳酸鉀水溶液等化學(xué)吸收液的情 況。這種吸收法為了再利用吸收液，有必要實(shí)施分離二氧化碳的再生操作。而且使用的吸 收液數(shù)量大，吸收液的加熱、冷卻需要大量的能量。而膜分離法是僅使目標(biāo)成分通過具有二氧化碳選擇性的聚酰亞胺等高分子膜以 實(shí)施分離的方法。該方法由于使氣體透過固體高分子膜，存在透過量少而且膜價(jià)格昂貴的 問題。由于這樣的背景，人們的注意力集中到氣體吸附分離方法上來。氣體吸附方法是 使用固體吸附材料作為分離用的第3成分的方法。吸附材料采用沸石、活性炭等。沸石的 特征在于，即使是二氧化碳分壓低也能夠大量吸附，但是對水分的吸附能力顯著大，因此在 與水分共存的情況下必須在吸附之前實(shí)施除濕工序。近年來，由于建筑材料和設(shè)計(jì)、施工等技術(shù)開發(fā)的結(jié)果，一般住宅的氣密封性能得 到了提高。隨著這樣的進(jìn)步，除了上述宇宙飛船、潛水艇、深海潛艇等外，一般住宅實(shí)施對二 氧化碳的調(diào)整也被認(rèn)為是必要的。使用于一般住宅的二氧化碳去除裝置要求的特性包括小 型、輕型、安全、高能效等，人們的注意力集中于利用滿足這樣的特性的碳材料吸附二氧化碳。如上所述，多孔碳材料作為氣體吸附材料有廣泛利用的價(jià)值。特別是具有許多大 孔的碳材料，被認(rèn)為對氣體分子尺寸小的氫氣、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷等低級碳?xì)?化合物的吸附非常有利。但是吸附任何一種氣體的情況下，提高氣體吸附量需要的較大的 細(xì)孔容積和吸附特定氣體用的陡峭的細(xì)孔分布這兩個(gè)條件必須都具備。專利文獻(xiàn)1特開2001-(^6414號公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開2003-038953號公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開平5-319813號公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開2005-117523號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
從而，本發(fā)明的課題在于提供具備適于上述氫氣和二氧化碳等氣體的吸附的大容 量細(xì)孔，而且該細(xì)孔具有陡峭的細(xì)孔分布的多孔碳材料。本發(fā)明的發(fā)明人著眼于研究酚醛樹脂在非氧化性氣氛中加熱(以下也稱為加熱 處理)得到的碳化物構(gòu)成的多孔碳材料具有微孔占細(xì)孔的大部分的具有陡峭的細(xì)孔分布 的情況，一再研究得到如下所述見解，也就是在上述微孔中也特別是直徑為l.Onm以下的 細(xì)孔(根據(jù)以下所述的測定方法，指0.4 l.Onm范圍的細(xì)孔。以下也稱為“亞納米細(xì)孔”)， 對分子尺寸小的上述氫氣和二氧化碳等氣體的吸附有很大的貢獻(xiàn)。于是，根據(jù)上述見解，為了研制使這樣的亞納米細(xì)孔容積增大，每單位體積的氣體 吸附量增大的多孔碳材料，銳意進(jìn)行研究的結(jié)果，通過在上述加熱處理中，在原料酚醛樹脂 中加入氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，成功地得到以往的多孔碳材料沒有能夠得到的，具有大 容量的亞納米細(xì)孔，而且該亞納米細(xì)孔占大部分的具有陡峭的細(xì)孔分布的多孔碳材料，而 且確認(rèn)該多孔碳材料作為氣體吸附材料是極其有用的，完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供制造上述多孔碳材料的方法。即本發(fā)明的上述多孔碳材料的制造方 法，其特征在于，100重量份的酚醛樹脂中含有150 450重量份的氫氧化鈉和/或氫氧化 鉀的酚醛樹脂復(fù)合成型體，在非氧化性氣氛中以420 850°C的溫度加熱，得到碳化物后， 清洗去除該碳化物中含有的氫氧化鈉和氫氧化鉀。在上述制造方法中，最好是清洗后的碳化物中的鈉濃度和鉀濃度在10重量％以 下，而且為了去除碳化物中包含的氫氧化鈉和氫氧化鉀，最好是使用稀鹽酸和水。如果采用上述制造方法，能夠提供具有如下所述特征的多孔碳材料，即直徑在 0.45 l.Onm范圍內(nèi)的細(xì)孔(亞納米細(xì)孔)的容積為0. km3/g以上，而且相對于直徑在
0.45nm 0. 4 μ m范圍內(nèi)的細(xì)孔(以下也稱為“全部細(xì)孔容積”)的容積，所述直徑為0. 45
1.Onm的細(xì)孔的容積比例占67%以上。還有，在本發(fā)明中，上述細(xì)孔的容積，具體如下述實(shí)施例所示，是從利用氮?dú)馕?法得到的氮?dú)馕降葴厍€，使用HKOtorverth-Kawazoe)法的狹縫模型計(jì)算得到的數(shù)值。而且在多孔碳材料中，上述測定的細(xì)孔，直徑超過0.4μπι的幾乎對上述氣體的吸 附?jīng)]有貢獻(xiàn)，以上述范圍的細(xì)孔的容積(全部細(xì)孔容積)為基準(zhǔn)，計(jì)算出亞納米細(xì)孔所占的 比例，以此作為表示本發(fā)明的多孔碳材料的亞納米細(xì)孔的陡峭的分布的指標(biāo)。在上述本發(fā)明的多孔碳材料中，氫與碳的原子比(H/C)為0.01 0.4對于使細(xì)孔 容積增大是理想的。如果采用本發(fā)明，能夠提供以往的多孔碳材料不能夠得到的，具有亞納米細(xì)孔占 大部分的陡峭的分布，而且具有大容量的亞納米細(xì)孔容積的，兩種特性兼得的多孔碳材料。而且上述多孔碳材料作為單位體積中能夠以高密度吸附氫那樣的分子尺寸小的
5氣體的碳類氣體吸附材料是極其有用的。具體實(shí)施形態(tài)下面對本發(fā)明，對利用本發(fā)明的制造方法得到的多孔碳材料進(jìn)行說明，接著對該 碳材料的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。(多孔碳材料)利用本發(fā)明得到的多孔碳材料，其特征在 于，具有容積超過0. 4cm3/g的亞納米細(xì)孔，同時(shí)該亞納米細(xì)孔的容積相對于全部細(xì)孔的容 積所占的比例為67%以上。本發(fā)明的多孔碳材料具有的上述亞納米細(xì)孔的容積以及亞納米細(xì)孔的容積相對 于全部細(xì)孔的容積所占的比例極大，這是用以往的方法以例如活性炭、酚醛樹脂為原料制 造的多孔碳材料不能夠?qū)崿F(xiàn)的。如果采用本發(fā)明，如下述實(shí)施例所述，可以提供上述亞納米細(xì)孔的容積為 0. 45cm3/g以上，甚至于0. 5cm3/g以上，而且該亞納米細(xì)孔的容積相對于全部的容積的比例 較理想的為75%以上，更理想的達(dá)到80%以上的多孔碳材料。特別是，利用下述制造方法，以酚醛樹脂作為原料使用，對其進(jìn)行熱處理得到的碳 化物構(gòu)成的本發(fā)明的多孔碳材料，被推斷其具有多并苯(7力 > )骨骼，這樣的多孔碳 材料，兼?zhèn)涓咝阅芑钚蕴恳膊荒軌蜻_(dá)到的，大容量亞的納米細(xì)孔和陡峭的細(xì)孔分布。具有這樣的亞納米細(xì)孔的多孔碳材料，是由本發(fā)明初次提供的，可以說對于上述 氣體吸附這樣的用途其貢獻(xiàn)是很大的。即本發(fā)明的多孔碳材料在吸附氫氣等氣體(貯氫) 時(shí)每單位體積的氣體吸附量大大提高，而且進(jìn)行二氧化碳的分離時(shí)，利用其陡峭的細(xì)孔分 布，可望得到優(yōu)異的分離特性。而作為具有大細(xì)孔容積的碳材料，已知有活性炭，但是活性 炭的細(xì)孔分布是較寬的分布，含有較多對貯氫沒有貢獻(xiàn)的中等孔和大孔，因此要提高每單 位體積的貯氫量是困難的。本發(fā)明的多孔碳材料，如上所述，作為貯氫材料是極其有用的。即如下面的實(shí)施例 所述，本發(fā)明的多孔碳材料，其特征在于，利用大容量的亞納米細(xì)孔，能夠貯存已有的多孔 碳材料不能夠?qū)崿F(xiàn)的大容量的氫。而且由于幾乎不具有中等孔和大孔，又由于具有陡峭的 細(xì)孔分布，每單位體積的貯氫量比已有的多孔碳材料大。又，本發(fā)明的多孔碳材料，是其氫與碳的原子比(H/C)為0.01 0.4，特別是 0. 01 0. 2的多孔碳材料，這對于上述細(xì)孔的形成有利，因此是理想的。上述原子比超過 0. 4時(shí)，有導(dǎo)致細(xì)孔容積減小的傾向。又，本發(fā)明的多孔碳材料除了氫和碳外，最好是在結(jié)構(gòu)中包含氧原子。(多孔碳材料的制造方法)本發(fā)明的多孔碳材料的制造方法有例如在100重量份 的酚醛樹脂中含有150 450重量份的氫氧化鈉和/或氫氧化鉀的酚醛樹脂復(fù)合成型體， 在非氧化性氣氛中以420 850°C的溫度加熱，得到碳化物后，清洗去除該碳化物中含有的 氫氧化鈉和氫氧化鉀的方法。使用于上述制造方法的酚醛樹脂可以是線型酚醛樹脂、可溶酚醛樹脂、或這些酚 醛樹脂的混合物中的任一種，但是作為酚醛樹脂復(fù)合成型體的制造方法，如下所述，在水性 介質(zhì)中將氫氧化鈉與酚醛樹脂混合的方法是簡便的方法，因此最好是采用水溶性的可溶酚 醛樹脂。使用于上述制造方法的酚醛樹脂是線型酚醛樹脂的情況下，混合的固化劑只要是 通常使用的固化劑即可，沒有特別限定。例如可以使用六亞甲基四胺、苯并噁嗪化合物、亞 苯基二噁唑啉、二乙烯基苯( 矢寸乂千> > r卜，^ >、《>、/才矢寸夕 >化合物、7工二 l· > Ii 7才今寸、/丨J >、” 二卟《 > 七 > )等公知的固化劑。在本發(fā)明的多孔碳材料的制造方法中，最好是相對于100重量份的該酚醛樹脂， 酚醛樹脂成型體中含有的氫氧化鈉和/或氫氧化鉀的比例為150重量份。也就是說，氫氧 化鈉和/或氫氧化鉀的含量比低于150重量份的情況下，在下述的加熱處理中生成的亞納 米細(xì)孔的容積有下降的傾向。另一方面，如果氫氧化鈉和/或氫氧化鉀的含量過多，則進(jìn)入 酚醛樹脂形成的樹脂骨骼中的氫氧化鈉和氫氧化鉀飽和。通常上述氫氧化鈉和/或氫氧化 鉀的比例在200重量份左右具有穩(wěn)定的細(xì)孔結(jié)構(gòu)。但是如果含有氫氧化鈉和/或氫氧化鉀 的比例超過450重量份，則有固化、烘干費(fèi)時(shí)間，酚醛樹脂復(fù)合成型體制作困難的傾向。從而，酚醛樹脂復(fù)合成型體將含有氫氧化鈉和/或氫氧化鉀的比例調(diào)整為150重 量份 450重量份為宜，特別是調(diào)整為190 400重量份更理想。氫氧化鈉和氫氧化鉀可 以分別單獨(dú)使用，也可以并用。上述酚醛樹脂復(fù)合成型體的制造方法只要是在酚醛樹脂中使氫氧化鈉和/或氫 氧化鉀均勻分散存在的方法，沒有特別限制。作為比較合適的制造方法，有例如在溶解了氫 氧化鈉的水性介質(zhì)中溶解酚醛樹脂后將其烘干、固化的方法。上述烘干、固化最好是在空氣中，在100°C 200°C的溫度范圍進(jìn)行。在本發(fā)明的多孔碳材料的制造方法中，對酚醛樹脂復(fù)合成型體進(jìn)行加熱處理的氣 氛，為了防止酚醛樹脂燃燒，有必要采用非氧化性氣氛。上述非氧化性氣氛可以利用氮?dú)狻?氬氣、氦氣等氣體形成，但是考慮到資源豐富最好是采用氮?dú)狻Ｓ?，作為非氧化性氣氛使?的氣體，最好是能夠使其流通到在對酚醛樹脂復(fù)合成型體進(jìn)行加熱處理的熱反應(yīng)中發(fā)生的 熱分解物體不會(huì)留下的程度。又，在加熱處理中采用的熱反應(yīng)溫度在420 850°C范圍是合適的。熱反應(yīng)溫度 在420°C以下的情況下，亞納米細(xì)孔容積小，另一方面，如果超過850°C，則細(xì)孔分布寬，不 理想。上述熱反應(yīng)溫度以420 750°C為宜，500 750°C更理想。又，上述熱反應(yīng)時(shí)的升溫速度，從熱分解反應(yīng)效率考慮，最好是采用50 400°C / 小時(shí)的速度。而且在目標(biāo)熱反應(yīng)溫度的保溫時(shí)間最好是0. 5 8小時(shí)。上述酚醛樹脂復(fù)合成型體的加熱處理可以使用公知的電爐進(jìn)行。在本發(fā)明的多孔碳材料的制造方法中，加熱處理中發(fā)生熱反應(yīng)后得到的碳化物， 通過清洗去除所含的氫氧化鈉和氫氧化鉀，生成亞納米細(xì)孔。這樣的清洗，為了去除氫氧化 鈉和氫氧化鉀，使用水性介質(zhì)進(jìn)行，特別是使用1重量％以下的稀鹽酸清洗更理想。又，氫氧化鈉和氫氧化鉀的清洗去除程度，最好是清洗后的氫氧化鈉和氫氧化鉀 的濃度越低越好，清洗后的碳化物中包含的氫氧化鈉和氫氧化鉀的總濃度以10重量％以 下為宜，1重量％以下比較理想，更理想的是0. 1重量％以下。在本發(fā)明中，碳化物中氫氧化鈉和氫氧化鉀的清洗去除，可以對殘留酚醛樹脂復(fù) 合成型體的形狀的單片狀態(tài)的碳化物進(jìn)行，但是為了更有效地進(jìn)行清洗，在將這樣的碳 化物粉碎后進(jìn)行清洗更加合適。上述碳化物的粉碎程度沒有特別限定，但是以平均粒度 Ιμπι 5cm為宜，特別是5μπι 5mm的尺寸更加合適。通過從上述碳化物中清洗去除氫氧化鈉和氫氧化鉀得到的多孔碳材料，在根據(jù)需 要進(jìn)行烘干處理后使用。將本發(fā)明的多孔碳材料使用于例如貯氫材料等用途時(shí)，可以成型為任意形態(tài)使用。例如可以不加任何限制地使用例如粉碎、造粒、涂覆、加壓等公知的方法。而且也可以將這些形態(tài)，即粉狀、塊狀、膜狀的多孔碳材料充填于貯氫合金容器 中，通過使壓力或溫度改變可以貯氫或釋放出氫氣。實(shí)施例下面利用實(shí)施例和比較例進(jìn)一步對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明不限于這些 實(shí)施例。還有，實(shí)施例和比較例中的數(shù)值利用下面所示的方法測定和/或計(jì)算。(1)亞納米細(xì)孔容積、全部細(xì)孔容積使用micromeritics儀器公司 制造的ASAP2020，對試樣測得在77k的氮?dú)馕降葴鼐€，從上述測定值，利用 HK(Horverth-Kawazoe)法的狹縫模型計(jì)算出直徑Inm以下的細(xì)孔的容積。又，全部細(xì)孔容積從最高相對壓力0. 995之前吸附的氮?dú)獾捏w積計(jì)算出。即在本 說明書中的全部細(xì)孔容積是細(xì)孔直徑0. 45nm(相當(dāng)于在77K氮?dú)夥肿幽軌蜻M(jìn)入的下限細(xì)孔 直徑)到0.4 μ m(與在77K的氮?dú)獾南鄬毫?.995相當(dāng))的范圍的細(xì)孔所占的容積。(2)密度使用micromeritics儀器公司制造的干式密度計(jì)Accupyc 1330，在溫度 250C以氦氣作為介質(zhì)利用定容積膨脹法進(jìn)行測定。(3)H/C 使用 PERKIN ELMER 公司制造的 kries II CHNO/S Analyzer 2400，測定 碳、氫、氮的重量比例。將碳與氫的重量比換算為原子比得到H/C值。(4)貯氫量使用鈴木商館制造的PCT特性測定裝置，利用容量法(Sievert' s law)在液氮溫度(77K)使其階梯性變化到最高氫壓lOMPa，測定貯氫特性。然后用NIST計(jì) 算式計(jì)算氫壓力為2MPa和6MPa的貯氫量)。利用由上述測定得到的貯氫量)以及用上述(1)得到的全部細(xì)孔容積 Vtp(cm3/g)和用上述(2)得到的He密度P s(g/cm3)，用下式計(jì)算出每單位體積的貯氫量 (kg/m3)。數(shù)學(xué)公式1貯氫量(kg/m3)(^%)xlQ
U Ps + ^tp實(shí)施例1相對于酚醛樹脂100重量份，將氫氧化鈉192重量份溶解于384重量份 的離子交換水中。在氫氧化鈉水溶液中加入可溶酚醛樹脂(> y-^)水溶液(此外，還 含有甲醛(formaldehyde)、苯酚，固體成分的比例為52%)，用磁攪拌器攪拌15分鐘。在空 氣中以150°C溫度對混合溶液進(jìn)行加熱，將其烘干，使其發(fā)生固化反應(yīng)，以得到酚醛樹脂復(fù) 合成型體。接著用管狀電爐在流通的氮?dú)庀乱?00°C /h的速度升溫到420°C，在該溫度下保 溫兩小時(shí)后以100°C /h的速度降溫到室溫。將熱反應(yīng)產(chǎn)物從電爐中取出，在乳缽中粉碎到 碳化物平均粒度15 μ m后，用離子交換水和0.2%的鹽酸進(jìn)行清洗。將該清洗過的熱反應(yīng)產(chǎn)物(碳化物)用200°C的溫度真空烘干8小時(shí)后，將其投入 放有氧化鋯球(直徑5mm) IOOg的同樣用氧化鋯制造的容器(內(nèi)容量80cm3)中，用行星式 球磨機(jī)以400rpm的旋轉(zhuǎn)速度進(jìn)行5分鐘的粉碎。將這樣得到的多孔碳材料粉末(平均粒度3 μ m)提供給各種測定。結(jié)果匯總于表 1。實(shí)施例2 9、比較例1、2除了將熱反應(yīng)溫度變更為表1所記載的溫度以外，其他全部與實(shí)施例1相同，得到多孔碳材料粉末。各種測定結(jié)果匯總于表1。實(shí)施例10 14除了改變酚醛樹脂與氫氧化鈉的混合比例以外，與實(shí)施形態(tài)5完 全相同，得到多孔碳材料粉末。各種測定結(jié)果匯總于表1。實(shí)施形態(tài)15除了將氫氧化鈉改為氫氧化鉀以外，都與實(shí)施例7相同，得到多孔碳 材料粉末。各種測定結(jié)果匯總于表1。比較例3將主成分為可溶性酚醛樹脂的群榮化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的(商品名 為)> 7卜7 PL-4646(水溶性液狀，此外還含有苯酚和甲醛)在空氣中以150°C的溫度 加熱使其發(fā)生固化反應(yīng)。接著用管狀電爐，在流通的氮?dú)庀乱?00°C /h的速度升溫到600°C，在該溫度下 保溫兩小時(shí)后，以100°c /h的速度降溫到室溫。將熱反應(yīng)產(chǎn)物投入放有氧化鋯球(直徑 5mm) IOOg的同樣用氧化鋯制造的容器(內(nèi)容量80cm3)中，用行星式球磨機(jī)以400rpm的旋 轉(zhuǎn)速度進(jìn)行5分鐘的粉碎。將這樣得到的多孔碳材料粉末(平均粒徑3 μ m)提供進(jìn)行各種測定。結(jié)果匯總于 表1。比較例4將市場上銷售的椰子殼活性炭同樣提供進(jìn)行各種測定。其結(jié)果匯總于表 1。 比較例5 7除了改變酚醛樹脂與氫氧化鈉的混合比以外，與實(shí)施例5完全相同， 得到多孔碳材料粉末。各種測定結(jié)果匯總于表1。表權(quán)利要求
1.一種多孔碳材料的制造方法，其特征在于，在100重量份的酚醛樹脂中含有150 450重量份的氫氧化鈉和/或氫氧化鉀的酚醛樹脂復(fù)合成型體，在非氧化性氣氛中以420 850°C的溫度加熱，得到碳化物后，清洗去除該碳化物中含有的氫氧化鈉和氫氧化鉀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔碳材料的制造方法，其特征在于，所述碳化物的清洗，進(jìn) 行到清洗后的碳化物中的鈉濃度和鉀濃度在10重量％以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多孔碳材料的制造方法，其特征在于，酚醛樹脂復(fù)合成型 體是在溶解氫氧化鈉和/或氫氧化鉀的水性溶劑中溶解酚醛樹脂后，通過進(jìn)行烘干、固化 得到的。
4.一種多孔碳材料，其特征在于，是利用權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的制造方法得 到的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多孔碳材料，其特征在于，直徑在0. 45 1. Onm范圍內(nèi)的細(xì)孔的容積為0. 4cm3/g以上，而且相對于直徑在 0. 45nm 0.4μπι范圍內(nèi)的細(xì)孔的容積，所述直徑為0. 45 1. Onm的細(xì)孔的容積的比例占 67%以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多孔碳材料，其特征在于，氫與碳的原子比H/C為0.01 0. 4。
7.一種貯氫材料，其特征在于，由權(quán)利要求5或6所述的多孔碳材料構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明提供具有大容量而且有陡峭的分布的，直徑在0.45～1.0nm范圍內(nèi)的亞納米細(xì)孔，特別是作為氣體吸附材料有用的多孔碳材料。本發(fā)明的多孔碳材料的制造方法，其特征在于，將在100重量份的酚醛樹脂中含有150～450重量份的氫氧化鈉和/或氫氧化鉀的酚醛樹脂復(fù)合成型體，在非氧化性氣氛中以420～850℃的溫度加熱，得到碳化物后，清洗去除該碳化物中含有的氫氧化鈉和氫氧化鉀。
文檔編號C01B31/02GK102066244SQ20098012356
公開日2011年5月18日 申請日期2009年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月23日
發(fā)明者古家大士, 矢田靜邦, 福山良樹 申請人:株式會(huì)社德山