專利名稱：一種氟鹽基納米高溫相變蓄熱復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及蓄熱材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著人們節(jié)能和環(huán)保意識的增強，節(jié)能材料日益受到關(guān)注。相變蓄熱材料 的研究與推廣可以減少能耗，達(dá)到節(jié)能的目的。相變儲能材料是指在其物相變 化過程中，可以與外界環(huán)境進行能量交換，從而達(dá)到控制環(huán)境溫度和利用能量 目的的材料。高溫固-液相變蓄熱材料主要用于小功率空間站動力裝置、太陽能 發(fā)電、工業(yè)余熱回收等方面。目前，固-液相變高溫相變材料主要為高溫熔融鹽、 部分堿、混合鹽。高溫熔融鹽主要有氟化物、氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽等。它 們具有較高的相變溫度，從幾百攝氏度至幾千攝氏度，因而相變潛熱較大。堿 的比熱容高，熔化熱大，穩(wěn)定性好。堿在高溫下蒸汽壓力很低，且價格便宜， 也是一種較好的中高溫儲能物質(zhì)。混合鹽熔化熱大，熔化時體積變化小，傳熱 較好?；旌消}的最大優(yōu)點是熔融溫度可調(diào)，可以根據(jù)需要把不同的鹽配制成相 變溫度從幾百攝氏度至上千攝氏度的儲能材料。
對空間站動力裝置而言，要保證發(fā)電系統(tǒng)連續(xù)供電，必須采用蓄熱裝置。 當(dāng)航天器處于日照區(qū)時，太陽能將其中一部分能量用來加熱循環(huán)工質(zhì)，另一部 分被蓄熱介質(zhì)吸收儲存起來。當(dāng)航天器進入陰影區(qū)后，蓄熱介質(zhì)釋放出能量給 循環(huán)工質(zhì)，維持其出口溫度在循環(huán)所要求的最低峰值溫度以上，使動力系統(tǒng)在 陰影區(qū)與日照區(qū)一樣運行發(fā)電。在太陽能熱發(fā)電廠中，采用水槽形聚光板，將 太陽光聚集于太陽能聚集器中，換成熱能， 一部分用以加熱蒸汽發(fā)電，另一部 分儲存起來，待太陽光不足時使用，以保證連續(xù)發(fā)電。另外，在工業(yè)生產(chǎn)過程 中會產(chǎn)生大量的熱，這些熱量通常沒有得到利用就被浪費掉，這時就需要一種 材料把這些高溫余熱回收以備日后使用。
對于空間太陽能熱動力發(fā)電系統(tǒng)來說，由于受熱機循環(huán)溫度(70(TC以上)的 限制，要求采用高溫潛熱蓄熱,在對大量相變材料進行了研究后，氟鹽成為主要 的選擇對象，其主要優(yōu)點是相變潛熱高，而且通過不同熔點的氟鹽的混合，可 以得到具有不同相變溫度的蓄熱介質(zhì)，從而在很寬廣的溫度范圍內(nèi)滿足空間太 陽能熱動力發(fā)電循環(huán)的要求。氟鹽能夠滿足其熱力性能和相容性的需求，但它 的一個明顯缺點是其熱導(dǎo)率較低以及凝固時體積收縮很大(LiF高達(dá)23%)。這兩個缺點導(dǎo)致陰影期內(nèi)相變材料凝固收縮時在容器內(nèi)形成空穴，造成日照期內(nèi)出 現(xiàn)"熱松脫"和"熱斑"，這兩種現(xiàn)象均會造成容器的熱疲勞損壞，會較大的影 響蓄熱材料的傳熱性能，從而會影響到整個系統(tǒng)的熱性能和可靠性。此外，鹽 類相變材料在高溫下有較強的腐蝕性，容器材料必須采用耐腐蝕的高溫合金， 目前大多著眼于鈷基、鎳基、鈮基等高溫合金。
提高相變材料本身導(dǎo)熱系數(shù)的有效途徑是制備復(fù)合相變材料，即在相變材 料中添加高導(dǎo)熱的金屬或非金屬固體顆粒。迄今為止，在相變材料中添加的顆 粒大多是毫米或微米級，由于金屬或金屬氧化物與相變材料之間存在較大的密 度差，在復(fù)合相變材料融化為液相時，毫米級或微米級的固體顆粒極易在混合 液中沉淀析出，這大大降低了復(fù)合相變材料的強化換熱效果，限制了含大顆粒 的復(fù)合相變材料在工業(yè)實際中的應(yīng)用。與毫米或微米級固體粒子相比，納米粒 子具有更大的比表面積，這使粒子與基體材料間換熱面積增大，同時固體粒子 的導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)比基體材料大，固體顆粒的加入改變了基體材料的結(jié)構(gòu)，增強了 混合物內(nèi)部的能量傳遞過程，使得導(dǎo)熱系數(shù)增大。另一方面，由于粒子的粒徑 在納米尺度，受布朗力等力的作用，這種微運動增強粒子與液體間的能量傳遞 過程，增大納米復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種氟鹽基納米高溫相變蓄熱復(fù)合材料及其制備方 法，該復(fù)合相變蓄熱材料能夠克服現(xiàn)有氟鹽基相變材料存在的傳熱性能差、導(dǎo) 熱率低、凝固時體積收縮大等缺陷。本發(fā)明復(fù)合材料具有蓄熱放熱快、蓄熱密 度高、導(dǎo)熱性能良好的優(yōu)點；可用于空間站太陽能熱動力發(fā)電系統(tǒng)、太陽能發(fā) 電和高溫余熱回收等多種領(lǐng)域。
本發(fā)明之一的主要技術(shù)方案是 一種氟鹽基納米高溫相變蓄熱復(fù)合材料， 其特征在于具有高溫相變蓄熱材料，高溫相變蓄熱材料中復(fù)合有一定比例的納 米材料，高溫固-液相變蓄熱材料的相變溫度^60CTC。
所述的》60(TC時固-液相變蓄熱材料較佳為氟鹽LiF;或LiF和CaF2的混合 物混合物中LiF和CaF2的質(zhì)量組成比為2 l丄1; ^600。C時固-液相變蓄熱 材料占總質(zhì)量的95% 99%。
所述的納米材料為平均粒徑為10-30nm的銀粒子、金粒子或銅粒子材料為佳。
本發(fā)明之二的主要技術(shù)方案是 一種根據(jù)上述的氟鹽基納米高溫相變蓄熱復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具有如下步驟
(1) 、準(zhǔn)備制備好的納米金屬粒子。
(2) 、按要求的質(zhì)量組成準(zhǔn)備》60CTC時固-液相變蓄熱材料，拌勻，放入
真空加熱爐中加熱除氣除水使其呈熔融狀態(tài)，加熱爐熔化溫度為在》60crc時固
-液相變蓄熱材料的相變溫度以上50-100°C。
(3) 、將納米金屬粒子按一定比例加入熔融的固-液相變蓄熱材料中，磁力 攪拌該熔融物10-60min,保溫超聲10-120min，制得均勻穩(wěn)定的氟鹽基納米高溫 相變蓄熱復(fù)合材料。
(4) 、將呈熔融狀態(tài)的納米復(fù)合相變蓄熱材料在氬氣保護氣霧下，迅速準(zhǔn) 確地灌入成型容器內(nèi)。關(guān)掉電爐電源將盛放氟鹽基納米高溫相變蓄熱復(fù)合材料 的成型容器在爐內(nèi)緩慢冷卻，然后將成型容器的頂蓋封裝好即得成品。
所述的成型容器的材質(zhì)為鈷基、鎳基或鈮基高溫合金Inconel617， Haynesl88，Haynes230和316ss等。
本發(fā)明的積極效果是將納米金屬粒子均勻分布在》60(rc時固-液相變蓄 熱材料中而制備成納米復(fù)合相變蓄熱材料。由于納米粒子具有很大的比表面積
和界面效應(yīng)，增加了納米復(fù)合相變蓄熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)和傳熱面積；在液相狀 態(tài)下，混合液內(nèi)納米粒子不沉淀分離。通過納米孔洞產(chǎn)生的巨大毛細(xì)管力將相 變材料吸附到基體中來控制空穴的尺度和分布從而使體積收縮變小。毛細(xì)管力 的作用使液態(tài)的相變材料很難從微孔中溢出，從而解決了相變材料熔化時的流 動性問題。該復(fù)合材料吸熱及蓄熱能力好，導(dǎo)熱性能高，用途廣，可用于空間 站太陽能熱動力發(fā)電系統(tǒng)、太陽能發(fā)電和高溫余熱回收等多種領(lǐng)域；產(chǎn)品由高 溫相變蓄熱材料、納米粒子和相變蓄熱容器組成，用相變蓄熱容器封裝。所提 供的高溫相變蓄熱復(fù)合材料尤其適用于空間太陽能熱動力發(fā)電系統(tǒng)的吸熱器， 可以利用和控制空穴的形成以強化傳熱，限制固液相變時較大的體積收縮，比 沒有加入納米材料時的高溫相變蓄熱材料體積收縮減少16%以上，提高相變材 料的導(dǎo)熱率，強化蓄熱器的傳熱能力，降低吸熱器的質(zhì)量。制成的產(chǎn)品相變潛
熱大，可高達(dá)870kJ/kg左右，比沒有加入納米材料時的高溫相變蓄熱材料相變 潛熱高11%左右，儲能密度高，提高材料的出熱性能。 以下結(jié)合實例作詳述，但不作為對本發(fā)明的限定。
具體實施例方式
實施例生產(chǎn)工藝如下將》60(TC時固-液相變蓄熱材料氟化鋰，或氟化鋰和氟化鈣按一定質(zhì)量百分比混合成一定質(zhì)量的熔融混合物，在該熔融鹽共晶體 中加入一定質(zhì)量百分比的納米金屬粒子，磁力攪拌該熔融物，保溫超聲處理， 制得成品后在真空加熱爐中冷卻到一定溫度，放到制備好的成型容器中封蓋后 即得成品。
步驟一按氟鹽LiF百分之百，或LiF和CaF2的混合物L(fēng)iF和CaF2的質(zhì)量 組成比為2 1.1: 1，稱取氟鹽，機械攪拌盡可能均勻，放入真空加熱爐中加熱 除氣除水并熔融；
步驟二把占總質(zhì)量1%-5%的納米金屬粒子加入到熔融鹽晶體中，磁力攪拌 該熔融物10-60min，保溫超聲10-120min，制得均勻穩(wěn)定的氟鹽基納米高溫相變 蓄熱復(fù)合材料。
步驟三準(zhǔn)備100ml的Al^陶瓷燒杯，燒杯中可裝氟鹽基納米高溫相變蓄 熱復(fù)合材料不少于60g，將呈熔融狀態(tài)的納米復(fù)合相變蓄熱材料在氬氣保護氣霧 下，迅速準(zhǔn)確地灌入成型容器內(nèi)。關(guān)掉電爐電源將盛放氟鹽基納米高溫相變蓄 熱復(fù)合材料的成型容器在爐內(nèi)緩慢冷卻，最后用真空電子束焊接將容器蓋密封 好。
例1:高溫相變蓄熱材料采用氟化鋰和氟化鈣質(zhì)量組成比按1.1: 1，將質(zhì) 量比為1%的lOrnn的納米銀粒子加入熔融的混合鹽中，成型容器材料采用 Haynesl88，磁力攪拌該熔融物60min，保溫超聲10min，制得均勻穩(wěn)定的氟鹽 基納米高溫相變蓄熱復(fù)合材料。制得的氟鹽基納米高溫相變蓄熱復(fù)合材料穩(wěn)定 性好，添加了納米的復(fù)合物無論液相還是固相的導(dǎo)熱能力都比氟化鋰和氟化鈣 混合物的有較大提高。
實施結(jié)果所制備的復(fù)合高溫相變蓄熱材料相變潛熱871. 3kJ/kg，相變溫 度為768. 9°C。該方法得到的復(fù)合物的固相和液相導(dǎo)熱系數(shù)比氟化鋰和氟化鈣混 合物的平均提高11%和14%。
例2:高溫相變蓄熱材料采用氟化鋰和氟化鈣質(zhì)量組成比按2: 1，將質(zhì)量 比為2%的20nm的納米銀粒子加入熔融的混合鹽中，成型容器材料采用 Haynesl88，磁力攪拌該熔融物10min，保溫超聲80min，制得均勻穩(wěn)定的氟鹽 基納米高溫相變蓄熱復(fù)合材料。制得的氟鹽基納米高溫相變蓄熱復(fù)合材料穩(wěn)定 性好，添加了納米的復(fù)合物無論液相還是固相的導(dǎo)熱能力都比氟化鋰和氟化鈣 混合物的有較大提高。
實施結(jié)果所制備的復(fù)合高溫相變蓄熱材料相變潛熱869. 3 kJ/kg，相變溫度為766.8'C。該方法得到的復(fù)合物的固相和液相導(dǎo)熱系數(shù)比氟化鋰和氟化鈣混 合物的平均提高13%和19%。
例3:高溫相變蓄熱材料采用氟化鋰和氟化鈣的質(zhì)量組成比按1.5:1將質(zhì) 量比為5%的15nm的納米銀粒子加入熔融的混合鹽中，成型容器材料采用 Haynesl88，磁力攪拌該熔融物30min，保溫超聲120min，制得均勻穩(wěn)定的氟鹽 基納米高溫相變蓄熱復(fù)合材料。制得的氟鹽基納米高溫相變蓄熱復(fù)合材料穩(wěn)定 性好制得的氟鹽基納米高溫相變蓄熱復(fù)合材料穩(wěn)定性好，添加了納米的復(fù)合物 無論液相還是固相的導(dǎo)熱能力都比氟化鋰和氟化鈣混合物的有較大提高。
實施結(jié)果所制備的復(fù)合高溫相變蓄熱材料相變潛熱865.3 kJ/kg，相變溫 度為766.9'C。該方法得到的復(fù)合物的固相和液相導(dǎo)熱系數(shù)比氟化鋰和氟化鈣混 合物的平均提高15%和19%。
例4:高溫相變蓄熱材料采用氟化鋰，將質(zhì)量比為1.5%的30nm的納米銀 粒子加入熔融的混合鹽中，成型容器材料采用Haynesl88,磁力攪拌該熔融 物.20min，保溫超聲70min，制得均勻穩(wěn)定的氟鹽基納米高溫相變蓄熱復(fù)合材料。 制得的氟鹽基納米高溫相變蓄熱復(fù)合材料穩(wěn)定性好，添加了納米的復(fù)合物無論 液相還是固相的導(dǎo)熱能力都比氟化鋰和氟化鈣混合物的有較大提高。
實施結(jié)果所制備的復(fù)合高溫相變蓄熱材料相變潛熱1035.3 kJ/kg，相變 溫度為858.9"C。該方法得到的復(fù)合物的固相和液相導(dǎo)熱系數(shù)比氟化鋰和氟化,丐 混合物的平均提高8%和13。/0。
例5:高溫相變蓄熱材料采用氟化鋰，將質(zhì)量比為3.5。/。的20nm的納米銀 粒子加入熔融的混合鹽中，成型容器材料采用Haynesl88，磁力攪拌該烙融物 20min，保溫超聲100min,制得的氟鹽基納米高溫相變蓄熱復(fù)合材料穩(wěn)定性好， 添加了納米的復(fù)合物無論液相還是固相的導(dǎo)熱能力都比氟化鋰和氟化f丐混合物 的有較大提高。
實施結(jié)果所制備的復(fù)合高溫相變蓄熱材料相變潛熱1052.6 kJ/kg，相變 溫度為867.9'C。該方法得到的復(fù)合物的固相和液相導(dǎo)熱系數(shù)比氟化鋰和氟化轉(zhuǎn) 混合物的平均提高10.90/o和12.8%。
權(quán)利要求
1、一種氟鹽基納米高溫相變蓄熱復(fù)合材料，其特征在于將納米金屬粒子與≥600℃時固-液相變蓄熱材料復(fù)合形成均勻穩(wěn)定的復(fù)合物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟鹽基納米高溫相變蓄熱復(fù)合材料，其特征 在于所述的納米金屬粉體是銀粒子、銅粒子或金粒子。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米基高溫相變蓄熱復(fù)合材料，其特征在于所 述的》60(TC時固-液相變蓄熱材料為氟鹽LiF;或UF和CaF2的混合物混合物中 LiF和CaF2的質(zhì)量組成比為2 l.l: 1;》60(TC時固-液相變蓄熱材料占總質(zhì)量的 95 99%。
4、 一種權(quán)利要求1、 2或3所述的納米基高溫相變蓄熱復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于具有如下步驟a、 按要求的質(zhì)量組成準(zhǔn)備》60(TC時固-液相變蓄熱材料，拌勻，放入真空 加熱爐中加熱除氣除水使其呈熔融狀態(tài)，加熱爐熔化溫度為在》60(TC時固-液 相變蓄熱材料的相變溫度以上50-100°C;b、 把占一定質(zhì)量比例的納米金屬粒子加入到熔融鹽晶體中，磁力攪拌該熔 融物10-60min，保溫超聲10-120min，制得均勻穩(wěn)定的氟鹽基納米高溫相變蓄熱 復(fù)合材料。c、 將呈熔融狀態(tài)的納米復(fù)合相變蓄熱材料在氬氣保護氣霧下，迅速準(zhǔn)確地 灌入到材質(zhì)為鈷基、鎳基或鈮基的高溫合金成型容器內(nèi)。d、 關(guān)掉電爐電源將盛放氟鹽基納米高溫相變蓄熱復(fù)合材料的成型容器在爐內(nèi)緩慢冷卻，最后用真空電子束焊接將容器蓋密封好。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米基高溫相變蓄熱復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的成型容器的材質(zhì)為鈷基、鎳基或鈮基高溫合金。
全文摘要
一種氟鹽基納米高溫相變蓄熱復(fù)合材料，其特征在于將納米材料與氟鹽材料復(fù)合形成均勻穩(wěn)定的復(fù)合物。合成方法將氟鹽攪拌均勻放在真空電爐中加熱至其相變溫度以上50-100℃除氣除水使其呈熔融狀態(tài)，把占總質(zhì)量1％-5％的納米金屬粒子加入到熔融鹽晶體中，磁力攪拌該熔融物10-60min，保溫超聲10-120min，制得均勻穩(wěn)定的氟鹽基納米高溫相變蓄熱復(fù)合材料。制得的氟鹽基納米高溫相變蓄熱復(fù)合材料具有蓄熱放熱快、蓄熱密度高、導(dǎo)熱性能良好的優(yōu)點；可用于空間站太陽能熱動力發(fā)電系統(tǒng)、太陽能發(fā)電和高溫余熱回收等多種領(lǐng)域，尤其適用于空間太陽能熱動力發(fā)電系統(tǒng)的吸熱器。
文檔編號C09K5/06GK101613593SQ20091007499
公開日2009年12月30日 申請日期2009年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月27日
發(fā)明者崔海亭 申請人:河北科技大學(xué)