包括氟化的納米粒子的ir吸收涂層的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明名稱(chēng)為包括氟化的納米粒子的IR吸收涂層。本公開(kāi)涉及溶液處理的納米材料，和用于制造它們的方法，所述納米材料在紅外(IR)區(qū)域中具有活性，用于多種商業(yè)和防御應(yīng)用，其包括使MWIR或LWIR中的吸收帶邊緣成為必要的共形的大面積IR涂層、裝置和顏料。
【專(zhuān)利說(shuō)明】包括氟化的納米粒子的IR吸收涂層
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開(kāi)涉及特制涂層及其應(yīng)用和制造方法。更具體地，本公開(kāi)涉及可調(diào)的、氟化的IR吸收材料和將它們并入氟化的涂層的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]已知能夠在所選區(qū)域中吸收IR輻射的材料，所選區(qū)域包括遍及中波紅外(MWIR)區(qū)域并進(jìn)入長(zhǎng)波紅外(LWIR)區(qū)域，以及用于制造對(duì)于在所選區(qū)域中吸收IR輻射是可調(diào)的納米材料的方法也已知的。已經(jīng)開(kāi)發(fā)了量子納米材料，諸如量子點(diǎn)(QD)、量子棒(quantumrod)和納米-四針狀體(tetrapod),其可被并入對(duì)入射的IR福射敏感并吸收入射的IR福射的涂料或涂層中。這樣的量子材料具有可通過(guò)改變量子材料的大小和形態(tài)而進(jìn)行調(diào)整的能帶隙，以便相應(yīng)地改變IR光譜內(nèi)納米材料對(duì)其敏感的區(qū)域。然而,將這種材料并入涂層沒(méi)有解決與在不規(guī)則或彎曲表面上獲得提供基本上均勻的IR吸收的低成本IR可調(diào)的涂層相關(guān)的問(wèn)題。
[0003]很多紅外裝置材料利用必須被不斷維持并用于保持工作狀態(tài)的高真空沉積系統(tǒng)進(jìn)行制造。這種已知系統(tǒng)不能容納或沉積材料至非常大的物體上，并因此不滿(mǎn)足很多紅外裝置應(yīng)用的要求，特別是至大面積上的經(jīng)濟(jì)的沉積。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]溶液處理的納米材料和裝置提供較低成本裝置制造的可選方案，其中設(shè)備可被保存不使用很長(zhǎng)時(shí)間段，容易被運(yùn)輸至其他位置，并且隨后被快速地裝配和使用，以產(chǎn)生一批定制(custom)材料。
[0005]本公開(kāi)涉及在紅外(IR)區(qū)域中具有活性的溶液處理的納米材料，用于多種工業(yè)應(yīng)用，包括使中波紅外(MWIR)或長(zhǎng)波(LWIR)中的吸收帶邊緣成為必要的共形的大面積IR涂層、裝置和顏料。MWIR和LWIR納米材`料的應(yīng)用包括基于納米材料的IR顏料，其可被封裝入可噴射的樹(shù)脂用于應(yīng)用。有成本效益的、耐用的并且可以迅速整合的納米材料處理技術(shù)的發(fā)展將實(shí)現(xiàn)環(huán)境耐用的新型共形涂層。
[0006]根據(jù)本公開(kāi)的一個(gè)方面，提供了制造紅外吸收涂層材料的方法，其包括以下步驟:提供量子納米粒子，該量子納米粒子包括在納米粒子表面上的穩(wěn)定的烴配體。烴表面配體被部分至完全氟化的烴配體取代。提供氟化的樹(shù)脂，并且可預(yù)計(jì)地將量子納米粒子嵌入氟化的樹(shù)脂中以產(chǎn)生紅外吸收涂層材料。量子納米粒子優(yōu)選為具有從大約2nm至大約IOOnm的平均直徑的量子點(diǎn)。本公開(kāi)中呈現(xiàn)的多種可選方案可被應(yīng)用于形態(tài)的任何變形。例如，量子點(diǎn)、四針狀體、納米棒、立方結(jié)構(gòu)(立方體或納米立方體)及其組合可利用本文呈現(xiàn)的技術(shù)。
[0007]根據(jù)一個(gè)變形，紅外吸收涂層材料優(yōu)選吸收從大約3 ii m至大約5 ii m的中波紅外帶寬。
[0008]另外，根據(jù)一個(gè)可選方案，量子納米粒子上穩(wěn)定的配體選自氟化的金屬硫?qū)僭鼗?、鹵化物等及其組合。[0009]根據(jù)本公開(kāi)的另一方面，提供了制造紅外吸收涂層材料的方法，其包括以下步驟:合成包括表面配體的SnTe量子納米粒子，使表面配體交換成氟化的配體，提供包括氟化的樹(shù)脂的材料，和將SnTe量子納米粒子嵌入氟化的樹(shù)脂。
[0010]根據(jù)本公開(kāi)的進(jìn)一步的方面，提供了用紅外吸收涂層涂布表面的方法，其包括以下步驟:提供一定量的紅外吸收涂層材料，所述材料包括氟化的樹(shù)脂，所述氟化的樹(shù)脂包括嵌入的納米粒子，供給(deliver)涂層材料至表面，和使得涂層材料干燥至表面上。根據(jù)一個(gè)變形，待涂布的表面為不規(guī)則表面，或復(fù)合輪廓，或彎曲表面。
[0011]根據(jù)本公開(kāi)的一個(gè)方面，提供了紅外吸收涂層材料，其包括氟化的樹(shù)脂，所述氟化的樹(shù)脂包括嵌入氟化的樹(shù)脂中的量子納米粒子。在一個(gè)優(yōu)選的變形中，量子納米粒子包括量子點(diǎn)，優(yōu)選包括氟化的表面配體。
[0012]根據(jù)一個(gè)變形，量子點(diǎn)納米粒子優(yōu)選具有從大約2nm至大約15nm的平均直徑，和紅外吸收涂層材料吸收從大約3 ii m至大約5 ii m的中波紅外帶寬。
[0013]在一個(gè)可選方案中，本公開(kāi)涉及具有涂布有紅外吸收涂層材料的不規(guī)則表面的基體材料，所述紅外吸收涂層材料包括氟化的樹(shù)脂，所述氟化的樹(shù)脂包括嵌入氟化的樹(shù)脂中的量子納米粒子。在一個(gè)優(yōu)選的變形中，量子納米粒子包括量子點(diǎn)，優(yōu)選包括氟化的表面配體。仍進(jìn)一步，在一個(gè)可選方案中，具有不規(guī)則表面的基體材料包括包含彎曲的構(gòu)造的表面的至少一部分。
[0014]仍進(jìn)一步，在一個(gè)可選方案中，本公開(kāi)涉及大規(guī)模物體，其包括涂布有紅外吸收涂層材料的基體材料，所述紅外吸收涂層材料包括氟化的樹(shù)脂，所述氟化的樹(shù)脂包括嵌入氟化的樹(shù)脂中的量子納米粒子。在一個(gè)優(yōu)選的變形中，量子納米粒子包括量子點(diǎn)，優(yōu)選包括氟化的表面配體。仍進(jìn)一步，在一個(gè)可選方案中，具有不規(guī)則表面的基體材料包括包含彎曲的構(gòu)造的表面的至少一部分。
[0015]本公開(kāi)的方法和結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)如下具體的實(shí)用性:作為暴露于高溫和低溫的交通工
具、結(jié)構(gòu)和物體-包括大氣和空間交通工具和結(jié)構(gòu)-中的外或內(nèi)絕緣(insulating)
層。應(yīng)理解可允許的溫度范圍通過(guò)所選的氟化樹(shù)脂的可允許的范圍進(jìn)行限定。
[0016]根據(jù)本公開(kāi)的一個(gè)方面，提供了制造紅外吸收涂層材料的方法，其包括以下步驟:提供量子納米粒子，所述量子納米粒子包括在納米粒子表面上的穩(wěn)定的配體；氟化量子納米粒子上的表面配體；提供氟化的樹(shù)脂；和將量子納米粒子嵌入氟化的樹(shù)脂以生產(chǎn)紅外吸收涂層材料。
[0017]有利地，量子納米粒子包括量子點(diǎn)納米粒子。
[0018]優(yōu)選地,量子點(diǎn)納米粒子具有從大約2nm至大約IOOnm的平均直徑。
[0019]有利地，紅外吸收涂層材料吸收從大約3 ii m至大約5 ii m的中波紅外帶寬。
[0020]有利地，穩(wěn)定的配體包括部分至完全氟化的烴。
[0021]根據(jù)本公開(kāi)的另一方面，提供了制造紅外吸收涂層材料的方法，其包括以下步驟:合成包括表面配體的SnTe量子納米粒子；使表面配體交換成氟化的配體；提供包括樹(shù)脂的材料；和將SnTe量子納米粒子嵌入樹(shù)脂。
[0022]根據(jù)本公開(kāi)的進(jìn)一步的方面，提供了用紅外吸收涂層涂布表面的方法，其包括以下步驟:[0023]提供一定量的紅外吸收涂層材料，所述材料包括氟化的樹(shù)脂，所述氟化的樹(shù)脂包括嵌入的納米粒子；供給涂層材料至表面；和使得涂層材料干燥或固化至表面上。
[0024]有利地，納米粒子包括選自以下的粒子:量子點(diǎn)、四針狀體、納米棒、立方體及其組合。
[0025]優(yōu)選地，納米粒子包括表面配體，和進(jìn)一步包括氟化表面配體的步驟。
[0026]有利地，納米粒子具有小于大約IOOnm的尺寸。
[0027]有利地，表面選自:光滑表面、不規(guī)則表面及其組合。
[0028]有利地，表面選自:平坦表面、復(fù)合輪廓表面、彎曲表面及其組合。
[0029]還根據(jù)本公開(kāi)的另一方面，提供了紅外吸收涂層，其包括:具有嵌入氟化的樹(shù)脂中的量子納米粒子的氟化的樹(shù)脂。
[0030]有利地，量子納米粒子包括選自以下的粒子:量子點(diǎn)、四針狀體、納米棒、立方體及其組合。
[0031]有利地，量子納米粒子包括量子點(diǎn)。
[0032]有利地，量子點(diǎn)包括氟化的表面配體。
[0033]有利地，量子點(diǎn)納米粒子具有從大約2nm至大約IOOnm的平均直徑。
[0034]有利地，紅外吸收涂層材料吸收從大約3 ii m至大約5 ii m的中波紅外帶寬。
[0035]有利地，紅外吸收涂層材料吸收從大約6 ii m至大約15 ii m的長(zhǎng)波紅外帶寬。
[0036]根據(jù)本公開(kāi)的另一方面，提供了具有涂布有紅外吸收涂層材料的表面的基體材料，其中所述表面選自:光滑表面、不規(guī)則表面及其組合。
[0037]有利地，基體材料包括至少一個(gè)選自以下的區(qū)域:平坦表面、復(fù)合輪廓表面、彎曲表面及其組合。
[0038]根據(jù)本公開(kāi)的另一方面，提供了包括涂布有紅外吸收涂層材料的基體材料的物體，其中，所述物體被設(shè)計(jì)為暴露于選自以下的環(huán)境:陸地、宇宙空間、海洋及其組合。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0039]已經(jīng)以通用術(shù)語(yǔ)如此描述了本公開(kāi)的變形，現(xiàn)在將參考附圖，所述附圖不必按比例繪制，和其中:
[0040]圖1為顯示IR光譜的圖，其描繪了麗IR量子點(diǎn)表面上的油酸與氟化配體的成功的配體交換；
[0041]圖2顯示了具有負(fù)載至氟化的樹(shù)脂中的MWIR活性納米材料的涂層對(duì)未負(fù)載的氟化的樹(shù)脂的麗IR圖像；
[0042]圖3為顯示在氟化的樹(shù)脂內(nèi)分布的IR吸收納米材料的示意圖；
[0043]圖4為概述制造本公開(kāi)的氟化的IR吸收涂層的一個(gè)變形的流程圖；和
[0044]圖5為概述制造本公開(kāi)的氟化的IR吸收涂層的應(yīng)用的一個(gè)變形的流程圖。
[0045]發(fā)明詳述
[0046]本發(fā)明將在下文參考附圖更充分地進(jìn)行描述，其中顯示優(yōu)選的可選方案。然而，本公開(kāi)可以以很多不同的形式實(shí)施，并且不應(yīng)被解釋為限于闡述的實(shí)施例。而是，提供這些實(shí)施例，以便本公開(kāi)將向本領(lǐng)域技術(shù)人員表達(dá)本發(fā)明的范圍。全文中相同的數(shù)字指相同的元件。[0047]圖1為在油酸配體交換為氟化的配體后MWIR吸收QD的吸收光譜。氟化的配體取代油酸配體作為穩(wěn)定的配體。這以由于拉伸C-H鍵接近3.4微米產(chǎn)生的油酸峰降低和氟化的配體峰的出現(xiàn)進(jìn)行說(shuō)明。
[0048]圖2代表用MWIR活性照像機(jī)(active camera)拍攝的涂布有用MWIR QD負(fù)載的氟化樹(shù)脂的兩個(gè)額外帶覆蓋的未負(fù)載的氟化樹(shù)脂的IR透明晶片的圖像。將樣品20從背面用在有興趣IR區(qū)域中有活性的黑體源進(jìn)行照明。MWIR QD負(fù)載的樹(shù)脂22變暗，暗示吸光率影響來(lái)自QD，而不來(lái)自未負(fù)載的樹(shù)脂。
[0049]如在圖3中示意性顯示，顯示IR吸收納米材料(量子點(diǎn)陣列)32分布在氟化的樹(shù)脂30內(nèi)。負(fù)載和分布的增加將期望地和可預(yù)計(jì)地增加吸收性質(zhì)。調(diào)整大小、形態(tài)和材料組成也將期望地和可預(yù)計(jì)地調(diào)整吸收性質(zhì)。
[0050]圖4為顯示制造本公開(kāi)描述的氟化的樹(shù)脂的一個(gè)期望的方法的流程圖。根據(jù)方法40，首先制備具有表面配體的SnTe量子納米粒子——42。然后氟化表面配體——44，隨后將SnTe量子納米粒子嵌入氟化的樹(shù)脂一46。
[0051]圖5為顯示供給本公開(kāi)的IR吸收涂層至待涂布的表面的一個(gè)期望的方法的流程圖。根據(jù)方法50，氟化具有表面配體52的SnTe量子納米粒子——54，和然后將所得的氟化的SnTe量子納米粒子嵌入氟化的樹(shù)脂——56。然后將包括氟化的SnTe量子納米粒子的氟化的樹(shù)脂提供(present)給溶劑，以制造IR吸收涂層——58。然后呈現(xiàn)待涂布的表面——60，并且然后將IR吸收涂 層供給至待涂布的表面一62。
[0052]實(shí)施例1
[0053]合成SnTe暈子點(diǎn)納米粒子
[0054]用納米粒子表面上的穩(wěn)定的配體合成SnTe量子點(diǎn)納米粒子。二 [二(三甲基甲硅烷基)氨基]錫(II)與1-十八烯(0DE，90%)、油酸(0A，90%)、三辛基膦(T0P，90%)、油胺(0LA, 70%)和碲粉末(98.99%)結(jié)合。從Aldrich (St.Louis, MO)獲得先前列舉的化學(xué)品。ODE在140°C下真空干燥2小時(shí)，并且與[二(三甲基甲硅烷基)氨基]錫(II)、TOP和碲(Te)粉末一起保存在填充氬的手套箱中。通過(guò)在200°C下在TOP中溶解元素Te6小時(shí)在手套箱中制備TOP中Te的10wt%溶液。使用90%純度TOP獲得單分散的SnTe量子點(diǎn)。SnTe量子點(diǎn)合成中的步驟在手套箱中或在真空/氬氣舒?zhèn)惪?Schlenck)管線(xiàn)上進(jìn)行。在合成之前，通過(guò)在6ml的干燥ODE中溶解0.16ml (0.4mmol)的二 [ 二(三甲基甲娃烷基)氨基]錫(II)在手套箱中形成錫前體。用18規(guī)格的針將該溶液裝入20ml注射器，并且密封在I升Nalgene瓶中以防止當(dāng)將注射器移出手套箱時(shí)的氧化。另外，將TOP溶液中的ImlTe(0.73mmol)裝入注射器。接下來(lái)，將在側(cè)頸上具有冷凝柱和隔板的3頸100ml燒瓶連接至舒?zhèn)惪斯芫€(xiàn)。將包括OLA和ODE的混合物的溶液(14ml)置于燒瓶中并在100°C下真空干燥一小時(shí)(20或70%0LA)。然后用氬回填燒瓶，并且將具有Iml TOP中的Te的注射器注入其中。將反應(yīng)溫度升高至150°C，并且將錫前體注射器從Nalgene瓶去除，并且將內(nèi)容物快速注入燒瓶，伴隨快速攪拌內(nèi)容物。允許燒瓶的內(nèi)容物的溫度在以被保持90秒的較高溫度注入后降至30至40°C。移除加熱套，并且允許反應(yīng)冷卻至室溫。接下來(lái)，注入3ml的OA至冷卻的混合物，隨后添加IOml的1:1的氯仿:丙酮混合物，隨后是額外量的丙酮，以引起量子點(diǎn)納米粒子沉淀。然后離心混合物以分離SnTe納米晶體。倒掉上層清液，并且將納米晶體重新溶解在氯仿或丙酮中。SnTe的沉淀、離心和再溶解進(jìn)行3次以提高納米晶體純度。[0055]實(shí)施例2
[0056]使表面配體交換成氟化的配體
[0057]SnTe量子點(diǎn)納米粒子如實(shí)施例1所述進(jìn)行制備。將50mg量的原始SnTe點(diǎn)(具有油酸(OA)穩(wěn)定的配體)溶解在5ml的具有200mg的全氟癸酸和200mg的1H、1H、2H、2H全氟癸烷硫醇的二氯甲烷中。將混合物用氮?dú)鈨艋?，并且?0°C在封閉的2頸燒瓶中加熱2天。去除二氯甲烷，并且通過(guò)用丙酮洗滌2次去除游離配體。將所得量子點(diǎn)納米粒子重新分散在以下溶劑中:六氟苯、五氟苯硫酚、三氟甲苯和四氟己烷。通過(guò)檢驗(yàn)ATR吸收進(jìn)行成功的配體交換的驗(yàn)證。觀(guān)察到C-H峰的吸光率的降低和新的C-F吸收峰。見(jiàn)圖1。
[0058]實(shí)施例3
[0059]噴涂或浸涂包括具有氟化的配體的暈子點(diǎn)納米粒子的樹(shù)脂混合物
[0060]將50mg量的氟化的量子點(diǎn)納米粒子分散在以1.5g:0.5g比率的5ml溶劑(六氟苯)和2ml的氟化的樹(shù)脂中。將該混合物在TeflonTM模具中澆鑄，并且在室溫下固化。允許量子點(diǎn)納米粒子/氟化的樹(shù)脂固化48小時(shí)。獲得氟化的樹(shù)脂中改性的量子點(diǎn)納米粒子的2.5%的混合物。該混合物利用Iwata High Performance Plus HP-BC1噴槍進(jìn)行噴涂。所用的噴槍可為用于在大面積(大于大約例如I英寸)上施加涂料或涂層的任何噴槍。然后將氟化的樹(shù)脂噴射在鋁片(aluminum coupon)上并且在室溫下固化。允許量子點(diǎn)納米粒子/氟化的樹(shù)脂涂層固化48小時(shí)。
[0061]盡管本文的大多數(shù)實(shí)施例已經(jīng)討論了位于大氣和宇宙空間交通工具和設(shè)計(jì)用于空間或其他上層大氣環(huán)境的其他物體和結(jié)構(gòu)的外部或內(nèi)部上的、分布在氟化的樹(shù)脂內(nèi)的IR吸收納米材料的有用性，但其中IR吸收將有用的進(jìn)一步的用途大量存在，包括例如大氣或空間環(huán)境中的物體和結(jié)構(gòu)的有人駕駛的或無(wú)人駕駛的操作。預(yù)期的物體包括結(jié)構(gòu)和交通工具，諸如例如航空器、衛(wèi)星、火箭、導(dǎo)彈等，并因此包括有人駕駛的和無(wú)人駕駛的航空器、空間飛行器、陸地的、非陸地的和平的表面和地下水運(yùn)的海洋交通工具、物體和結(jié)構(gòu)。
`[0062]盡管已經(jīng)說(shuō)明和描述了本`公開(kāi)的優(yōu)選變形和可選實(shí)施方式，但將理解其中可進(jìn)行多種改變和替換，而不脫離本公開(kāi)的精神和范圍。因此，本公開(kāi)的范圍應(yīng)僅由所附權(quán)利要求和及其等價(jià)物限制。
【權(quán)利要求】
1.制造紅外吸收涂層材料的方法，所述方法包括以下步驟: 提供量子納米粒子，所述量子納米粒子包括在所述納米粒子表面上的穩(wěn)定的配體； 氟化所述量子納米粒子上的所述表面配體； 提供氟化的樹(shù)脂；和 將所述量子納米粒子嵌入所述氟化的樹(shù)脂中以生產(chǎn)所述紅外吸收涂層材料。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述量子納米粒子包括量子點(diǎn)納米粒子。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述量子點(diǎn)納米粒子具有從大約2nm至大約15nm的平均直徑。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述紅外吸收涂層材料吸收從大約3u m至大約5 u m的中波紅外帶寬。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述穩(wěn)定的配體包括部分至完全氟化的烴。
6.制造紅外吸收涂層材料的方法，所述方法包括以下步驟: 合成包括表面配體的SnTe量子納米粒子； 使所述表面配體交換成氟化的配體； 提供包括樹(shù)脂的材料；和 將所述SnTe量子納米粒子嵌入所述樹(shù)脂。
7.用紅外吸收涂層涂布表面的方法，所述方法包括以下步驟: 提供一定量的紅外吸收涂層材料，所述材料包括氟化的樹(shù)脂，所述氟化的樹(shù)脂包括嵌入的納米粒子； 供給所述涂層材料至表面；和 允許所述涂層材料干燥或固化至所述表面上。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述納米粒子包括表面配體，并且進(jìn)一步包括氟化所述表面配體的步驟。
9.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述納米粒子具有小于大約100nm的尺寸。
10.紅外吸收涂層，包括: 氟化的樹(shù)脂，量子納米粒子嵌入所述氟化的樹(shù)脂中。
11.權(quán)利要求10所述的紅外吸收涂層，其中所述量子納米粒子包括選自以下的粒子:量子點(diǎn)、四針狀體、納米棒、立方體及其組合。
12.權(quán)利要求10所述的紅外吸收涂層材料，其中所述量子納米粒子包括量子點(diǎn)，并且其中所述量子點(diǎn)具有從大約2nm至大約IOOnm的平均直徑并且包括氟化的表面配體。
13.權(quán)利要求10所述的紅外吸收涂層材料，其中所述紅外吸收涂層材料吸收從大約3 u m至大約5 ii m的中波紅外帶寬。
14.權(quán)利要求10所述的紅外吸收涂層材料，其中所述紅外吸收涂層材料吸收從大約6 u m至大約15 ii m的長(zhǎng)波紅外帶寬。
15.具有涂布有權(quán)利要求10所述的紅外吸收涂層材料的表面的基體材料，所述表面選自:光滑表面、不規(guī)則表面及其組合。
【文檔編號(hào)】C09D5/32GK103666001SQ201310421439
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月17日
【發(fā)明者】L·E·尤里斯, B·諾守, N·L·阿波哥, G·M·格蘭杰, P·D·布瑞維爾, M·博孺子 申請(qǐng)人:波音公司