專利名稱：一種制備碳化鈦陶瓷粉末的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于陶瓷粉末制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種制備納米碳化鈦陶瓷粉 末的方法。
背景技術(shù)：
碳化鈦具有高熔點、高硬度和高彈性模量，良好的抗熱震性和化學(xué)穩(wěn)定性，高 溫抗氧化性能僅低于碳化硅，碳化鈦是硬質(zhì)合金的重要原料，因此在結(jié)構(gòu)材料中作 為硬質(zhì)相而被廣泛用于制作耐磨材料、切削刀具材料、機械零件等，還可制作熔煉 錫、鉛、鎘、鋅等金屬的坩堝，透明碳化鈦陶瓷是優(yōu)良的光學(xué)材料。碳化鈦優(yōu)良的 耐熱沖擊性能，使它適合于在中性或還原性氣氛中用作特殊的耐火材料。
高質(zhì)量的粉末原料是獲得高性能產(chǎn)品的先決條件，要制備性能優(yōu)異的陶瓷材 料，往往需要首先制備出高純度、細(xì)粒度、燒結(jié)性能良好的粉末原料。碳化鈦陶瓷 粉末的制備方法有碳熱還原法、熱噴涂法、化學(xué)氣相沉積法等多種，其中碳熱還原 法制備的粉末在純度、粒度和形貌、燒結(jié)性能等方面具有較大優(yōu)勢，另外，該方法 成本較低，適宜規(guī)?；a(chǎn)。傳統(tǒng)碳熱還原法制備碳化鈦粉末通常采用二氧化鈦和 碳黑為原料，由于比重和極性差異，二者很難混合均勻，容易造成反應(yīng)不完全，另 外，反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時間長，因此，該方法有待進一步改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于增加原料混合的均勻性，同時可以使粒度更小的兩種亞微粒子 直接接觸反應(yīng)，提高反應(yīng)活性，在較低反應(yīng)溫度條件下合成高純度、細(xì)粒度的陶瓷 粉末；解決傳統(tǒng)碳熱還原法直接以氧化物陶瓷粉末和碳粉為原料時，混料不均、反 應(yīng)溫度高、反應(yīng)時間長的問題。
低溫燃燒合成是液相中的一種燃燒合成反應(yīng)，其實質(zhì)是氧化劑和燃料之間的氧 化還原放熱反應(yīng)。通常是采用金屬硝酸鹽(或硝酸+含金屬元素的可溶性物質(zhì))為 氧化劑，尿素為還原劑(燃料)，由于尿素中氮元素為-3價，它可以起到還原劑的 作用，與硝酸根(硝酸根中的氮元素為+5價，為氧化劑)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將它 們加熱到一定溫度，二者分解出來的可燃?xì)怏w會發(fā)生非爆炸式的燃燒反應(yīng)，放出大 量熱量和氣體。
一種制備碳化鈦陶瓷粉末的方法，其特征在于將低溫燃燒合成技術(shù)應(yīng)用于二氧 化鈦和碳混合前驅(qū)物的制備，特點是將水溶性有機碳源如葡萄糖、蔗糖、可溶性淀 粉、檸檬酸等加入到金屬硝酸鹽(或其他金屬鹽的可溶性物質(zhì)+硝酸)和有機燃料 的混合溶液中，在液相中將各組分均勻混合后將溶液加熱，氧化劑和燃料之間發(fā)生 燃燒反應(yīng)。燃燒反應(yīng)放出的熱量使有機碳源發(fā)生熱解和炭化，金屬鹽則轉(zhuǎn)化為粒度 極細(xì)的氧化物陶瓷粉末，并均勻分散于有機物炭化后形成的碳源中，燃燒反應(yīng)過程中放出的大量氣體使得到的前驅(qū)物成為非常蓬松的泡沫狀物質(zhì)，可以有效防止前驅(qū) 物中粉末顆粒的團聚，有利于制備出分散性能良好的非氧化物陶瓷粉末。 本發(fā)明是通過以下步驟實現(xiàn)的
1. 原料所采用的鈦源包括可溶性鈦鹽四氯化鈦、四溴化鈦。碳源為水溶性 有機碳源，包括葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、可溶性淀粉。所采用的氧化劑為硝酸。燃 料為尿素。硝酸銨為調(diào)配劑。
2. 前驅(qū)物的制備鈦鹽四氯化鈦或四溴化鈦和有機碳源(葡萄糖、蔗糖、檸 檬酸、可溶性淀粉)的配比按照摩爾比Ti: C=l: (4 16);不添加調(diào)配劑時，硝 酸與尿素的摩爾比為U 12): 1;添加調(diào)配劑時，硝酸加硝酸銨與尿素加硝酸銨
的摩爾比為(1 12): 2，即(nM+n鵬銨W2n尿素+n硝酸銨t U 12): 2。將各種原料 溶于水后，在100 60(TC溫度下加熱，溶液發(fā)生燃燒反應(yīng)后得到前驅(qū)物。
3. 前驅(qū)物的預(yù)處理將所得的前驅(qū)物粉碎后，在200 80(TC的溫度下預(yù)處理 0 10小時。
4. 前驅(qū)物的碳熱還原反應(yīng)將步驟3得到的前驅(qū)物在800 180(TC的流動氬氣 氣氛或真空中碳熱還原1~10小時，氬氣流量為1 201/min,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)后續(xù)處理， 得到碳化鈦粉末。
利用低溫燃燒合成制備前驅(qū)物，完全克服了傳統(tǒng)直接以氧化物陶瓷粉末和碳粉 為原料時二者難以混合的缺點，可以實現(xiàn)粒度更細(xì)小的氧化物粒子和碳源粒子的均 勻分散和混合，因此，前驅(qū)物具有很好的反應(yīng)活性。以該前驅(qū)物為原料利用碳熱還 原法制備非氧化物陶瓷粉末，可以大大改善反應(yīng)條件，降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速 率。
本發(fā)明的優(yōu)點在于
1. 將低溫燃燒合成技術(shù)應(yīng)用碳化鈦陶瓷粉末的制備，具備濕化學(xué)法的優(yōu)點，各 種原料溶于水后，在溶液中容易實現(xiàn)金屬鈦鹽和碳源在原子或分子水平上的均勻混 合。
2. 充分利用了低溫燃燒合成簡便、快捷、能耗低的特點；燃燒反應(yīng)放出的大 量氣體使前驅(qū)物呈蓬松的泡沫狀，可以有效防止團聚，有利于制備分散性能良好的 碳化鈦陶瓷粉末。
3. 前驅(qū)物中鈦源和碳源粒度細(xì)小、混合均勻，反應(yīng)活性好，大大降低碳熱還原 反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速率，可以制備出分散性能良好的納米級非氧化物陶瓷粉末。
具體實施例方式
實施例1:
稱取四氯化鈦0.1摩爾，葡萄糖0.1摩爾，硝酸0.2摩爾，尿素0.1摩爾。將上 述各種物質(zhì)溶于100ml的蒸餾水，配制成溶液，將溶液置于30(TC的可控溫電爐上
4加熱，溶液在揮發(fā)、濃縮、冒泡等一系列過程后發(fā)生燃燒反應(yīng)，得到前驅(qū)物。將前 驅(qū)物粉碎后在40(TC的空氣中處理1小時。將所得物質(zhì)在1400'C、氬氣流量為31/min 的條件下反應(yīng)l小時，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)后續(xù)處理得到碳化鈦粉末。 實施例2:
稱取四氯化鈦0.09摩爾，檸檬酸0.06摩爾，硝酸1.5摩爾，尿素0.5摩爾。將 上述各種物質(zhì)溶于100ml的蒸餾水，配制成溶液，將溶液置于200。C的可控溫電爐 上加熱，溶液在經(jīng)歷揮發(fā)、濃縮、冒泡等一系列過程后發(fā)生燃燒反應(yīng)，得到前驅(qū)物。 將前驅(qū)物粉碎后在20(TC的空氣中處理2小時。將所得物質(zhì)在120(TC、氬氣流量為 11/min的條件下反應(yīng)10小時，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)后續(xù)處理得到碳化鈦粉末。
實施例3:
稱取四氯化鈦0.09摩爾，蔗糖0.06摩爾，硝酸5摩爾，尿素0.5摩爾。將上述 各種物質(zhì)溶于100ml的蒸餾水，配制成溶液，將溶液置于40(TC的可控溫電爐上加 熱，溶液在經(jīng)過揮發(fā)、濃縮、冒泡等一系列過程后發(fā)生燃燒反應(yīng)，得到前驅(qū)物。將 前驅(qū)物粉碎后在60(TC的空氣中處理1小時。將所得物質(zhì)在1600°C、氬氣流量為 51/min的條件下反應(yīng)8小時，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)后續(xù)處理得到碳化鈦粉末。
實施例4:
稱取四氯化鈦0.09摩爾，葡萄糖0.15摩爾，硝酸2摩爾，尿素0.5摩爾。將上 述各種物質(zhì)溶于100ml的蒸餾水，配制成溶液，將溶液置于20(TC的可控溫電爐上 加熱，溶液在揮發(fā)、濃縮、冒泡等一系列過程后發(fā)生燃燒反應(yīng)，得到前驅(qū)物。將前 驅(qū)物粉碎后在50(TC的空氣中處理2小時。將所得物質(zhì)在150(TC、氬氣流量為101/min 的條件下反應(yīng)5小時，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)后續(xù)處理得到碳化鈦粉末。
實施例5:
稱取四氯化鈦0.09摩爾，葡萄糖0.21摩爾，硝酸3摩爾，尿素0.5摩爾。將上 述各種物質(zhì)溶于100ml的蒸餾水，配制成溶液，將溶液置于30(TC的可控溫電爐上 加熱，溶液在揮發(fā)、濃縮、冒泡等一系列過程后發(fā)生燃燒反應(yīng)，得到前驅(qū)物。將前 驅(qū)物粉碎后在300。C的空氣中處理3小時。將所得物質(zhì)在IIO(TC、真空中反應(yīng)6小 時，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)后續(xù)處理得到碳化鈦粉末。
實施例6:
稱取四氯化鈦0.1摩爾，葡萄糖0.15摩爾，硝酸1.5摩爾，尿素0.5摩爾。將 上述各種物質(zhì)溶于100ml的蒸餾水，配制成溶液，將溶液置于40(TC的可控溫電爐 上加熱，溶液在揮發(fā)、濃縮、冒泡等一系列過程后發(fā)生燃燒反應(yīng)，得到前驅(qū)物。將 前驅(qū)物粉碎后在400'C的空氣中處理5小時。將所得物質(zhì)在1200°C、氬氣流量為 31/min的條件下反應(yīng)4小時，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)后續(xù)處理得到碳化鈦粉末。實施例7:
稱取四氯化鈦0.1摩爾，葡萄糖0.15摩爾，硝酸2.5摩爾，尿素0.5摩爾。將 上述各種物質(zhì)溶于100ml的蒸餾水，配制成溶液，將溶液置于20(TC的可控溫電爐 上加熱，溶液在揮發(fā)、濃縮、冒泡等一系列過程后發(fā)生燃燒反應(yīng)，反應(yīng)得到前驅(qū)物。 將前驅(qū)物粉碎后在50(TC的空氣中處理4小時。將所得物質(zhì)在1500°C、真空中反應(yīng) 2小時，所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)后續(xù)處理，得到碳化釹粉末。
實施例8:
稱取四溴化鈦0.1摩爾，檸檬酸0.15摩爾，硝酸1.5摩爾，硝酸銨1摩爾。將 上述各種物質(zhì)溶于100ml的蒸餾水，配制成溶液，將溶液置于200'C的可控溫電爐 上加熱，溶液在揮發(fā)、濃縮、冒泡等一系列過程后發(fā)生燃燒反應(yīng)，反應(yīng)得到前驅(qū)物。 將前驅(qū)物粉碎后在50(TC的空氣中處理4小時。將所得物質(zhì)在150(TC、真空中反應(yīng) 2小時，所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)后續(xù)處理，得到碳化鈦粉末。
實施例9:
稱取四氯化鈦0.1摩爾，蔗糖0.075摩爾，硝酸0.5摩爾，硝酸銨0.5摩爾。將 上述各種物質(zhì)溶于100ml的蒸餾水，配制成溶液，將溶液置于20(TC的可控溫電爐 上加熱，溶液在揮發(fā)、濃縮、冒泡等一系列過程后發(fā)生燃燒反應(yīng)，反應(yīng)得到前驅(qū)物。 將前驅(qū)物粉碎后在50(TC的空氣中處理6小時。將所得物質(zhì)在150(TC、氬氣流量為 51/min的條件下反應(yīng)2小時，所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)后續(xù)處理，得到碳化鈦粉末。
實施例10:
稱取四溴化鈦0.09摩爾，葡萄糖0.21摩爾，硝酸3摩爾，尿素0.5摩爾。將上 述各種物質(zhì)溶于100ml的蒸餾水，配制成溶液，將溶液置于300。C的可控溫電爐上 加熱，溶液在揮發(fā)、濃縮、冒泡等一系列過程后發(fā)生燃燒反應(yīng)，得到前驅(qū)物。將前 驅(qū)物粉碎后在30(TC的空氣中處理3小時。將所得物質(zhì)在180(TC、氬氣流量為21/min 的條件下反應(yīng)6小時，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)后續(xù)處理得到碳化鈦粉末。
實施例11:
稱取四氯化鈦0.1摩爾，蔗糖0.05摩爾，硝酸0.2摩爾，尿素0.1摩爾，硝酸銨 0.1摩爾。將上述各種物質(zhì)溶于100ml的蒸餾水，配制成溶液，將溶液置于300。C的 可控溫電爐上加熱，溶液在揮發(fā)、濃縮、冒泡等一系列過程后發(fā)生燃燒反應(yīng)，得到 前驅(qū)物。將前驅(qū)物粉碎后在400"C的空氣中處理3小時。將所得物質(zhì)在1400°C、真 空中反應(yīng)1小時，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)后續(xù)處理得到碳化鈦粉末。
實施例12:
稱取四氯化鈦0.09摩爾，葡萄糖0.12摩爾，硝酸1.5摩爾，尿素0.5摩爾。將 上述各種物質(zhì)溶于100ml的蒸餾水，配制成溶液，將溶液置于20(TC的可控溫電爐上加熱，溶液在經(jīng)歷揮發(fā)、濃縮、冒泡等一系列過程后發(fā)生燃燒反應(yīng)，得到前驅(qū)物。 將前驅(qū)物粉碎后在20(TC的空氣中處理2小時。將所得物質(zhì)在180(TC、氬氣流量為 U/min的條件下反應(yīng)10小時，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)后續(xù)處理得到碳化鈦粉末。 實施例13:
稱取四氯化鈦0.1摩爾，可溶性淀粉((C6H10O5) n) 0.1摩爾(n=l時)，硝酸 0.2摩爾，尿素0.1摩爾。將上述各種物質(zhì)溶于100ml的蒸餾水，配制成溶液，將溶 液置于25(TC的可控溫電爐上加熱，溶液在揮發(fā)、濃縮、冒泡等一系列過程后發(fā)生 燃燒反應(yīng)，得到前驅(qū)物。將前驅(qū)物粉碎后在40(TC的空氣中處理1小時。將所得物 質(zhì)在170(TC、真空中反應(yīng)4小時，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)后續(xù)處理得到碳化鈦粉末。
權(quán)利要求
1. 一種制備碳化鈦陶瓷粉末的方法，其特征在于具體工藝為a. 原料所采用的鈦源包括可溶性鈦鹽四氯化鈦、四溴化鈦；碳源為水溶性有機碳源，包括葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、可溶性淀粉；所采用的氧化劑為硝酸，燃料為尿素，硝酸銨為調(diào)配劑；b. 前驅(qū)物的制備鈦鹽四氯化鈦或四溴化鈦和有機碳源的配比按照摩爾比TiC＝1(4～16)；不添加調(diào)配劑時，硝酸與尿素的摩爾比為(1～12)1；添加調(diào)配劑時，硝酸加硝酸銨與尿素加硝酸銨的摩爾比為(1～12)2，即(n硝酸+n硝酸銨)/(2n尿素+n硝酸銨)＝(1～12)2；將各種原料溶于水后，在100～600℃溫度下加熱，溶液發(fā)生燃燒反應(yīng)后得到前驅(qū)物；c. 前驅(qū)物的預(yù)處理將所得的前驅(qū)物粉碎后，在200～800℃的溫度下預(yù)處理0～10小時；d. 前驅(qū)物的碳熱還原反應(yīng)將步驟c得到的前驅(qū)物在800～1800℃的流動氬氣氣氛或真空中碳熱還原1～10小時，氬氣流量為1～20l/min，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)后續(xù)處理，得到碳化鈦粉末。
全文摘要
一種制備碳化鈦陶瓷粉末的方法，屬于陶瓷粉末制備領(lǐng)域。鈦源包括可溶性鈦鹽四氯化鈦或四溴化鈦；碳源包括葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、可溶性淀粉；氧化劑為硝酸；燃料為尿素；硝酸銨為調(diào)配劑。鈦源和碳源的摩爾比Ti∶C＝1∶(4～16)。硝酸、尿素和硝酸銨的配比按照(n_硝酸+n_硝酸銨)/(2n_尿素+n_硝酸銨)＝(1～12)∶2。將各種原料溶于水后，在100～600℃下加熱，溶液發(fā)生燃燒反應(yīng)后得到前驅(qū)物；粉碎后，在200～800℃的下預(yù)處理0～10小時后在800～1800℃的流動氬氣氣氛中碳熱還原1～10小時。產(chǎn)物經(jīng)后續(xù)處理，得到碳化鈦粉末。本發(fā)明前驅(qū)物中鈦源和碳源粒度細(xì)小、混合均勻，反應(yīng)活性好，降低碳熱還原反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速率，能制備出分散性能良好的納米級非氧化物陶瓷粉末。
文檔編號C01B31/30GK101462722SQ20091007614
公開日2009年6月24日 申請日期2009年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月9日
發(fā)明者張玲艷, 曲選輝, 歐陽明亮, 建 王, 秦明禮, 賈寶瑞 申請人:北京科技大學(xué)