專(zhuān)利名稱(chēng)：：碳化鈦粉末和碳化鈦-陶瓷復(fù)合粉末及其制造方法，以及碳化鈦粉末的燒結(jié)體和碳化鈦...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有納米單位的粒徑的微細(xì)的碳化鈦粉末和碳化鈦—陶瓷復(fù)合粉末及其制造方法。另外，涉及該碳化鈦粉末的燒結(jié)體和碳化鈦一陶瓷復(fù)合粉末的燒結(jié)體及其制造方法。技術(shù)背景碳化鈦多用作與陶瓷的復(fù)合燒結(jié)體，特別是與氧化鋁的復(fù)合燒結(jié)體產(chǎn)生高溫強(qiáng)度性、耐熱性、耐磨損性、耐藥性等優(yōu)良的特性，被用在切削工具或耐磨損性構(gòu)件、薄膜磁頭基板等多種用途上。但是，碳化鈦燒結(jié)性低，即使作為復(fù)合材料的一部分來(lái)制作燒結(jié)體，也有容易殘留空隙的缺點(diǎn)，為此，必需添加用于提高燒結(jié)性的燒結(jié)助劑，這又存在與燒結(jié)體的強(qiáng)度變差相關(guān)聯(lián)的問(wèn)題。作為解決該問(wèn)題的手段，通過(guò)微細(xì)化碳化鈦粉末來(lái)提高燒結(jié)性是有效的。由于碳化鈦粉末越微細(xì)化燒結(jié)性越高，可以低溫?zé)Y(jié)，因此在制作與陶瓷粉末的復(fù)合燒結(jié)體時(shí)，有抑制陶瓷的晶粒生長(zhǎng)的效果。該效果在粒徑為100nm以下時(shí)非常高，除此而外，在燒結(jié)體中顯示出優(yōu)良的分散強(qiáng)化效果。另外，通過(guò)添加碳化鈦粉末來(lái)改善WC/Co系超硬切削工具的高溫強(qiáng)度和耐磨損特性，或者通過(guò)與Ni等金屬粉末形成復(fù)合體，碳化鈦粉末被廣泛地用在金屬陶瓷工具、軋輥和金型材料用的初期原料粉末。最近，由于通過(guò)碳化鈦的微粒化使工具的硬度變高、抗彎力變高，工具的耐磨損性增加，因此，碳化鈦粉末的微?；夹g(shù)成為重要的課題。以前，作為碳化鈦粉末的制造方法，使用在非氧化性氣氛中在大約150(TC的高溫下熱處理二氧化鈦(Ti02)和碳的混合粉末的還原/碳化方法，或Ti和TiH2的直接碳化法。但是，由于所制造的TiC的粉末尺寸大到l~10nm，雖然由球磨機(jī)粉碎進(jìn)行微細(xì)化，但是把最大粒徑做到0.5pm以下也是困難的，除此而外，由于粉碎介質(zhì)的混入，粉末的低品位化也不能避免。為了解決這些問(wèn)題，專(zhuān)利文獻(xiàn)l公開(kāi)了如下方法在惰性氣氛下，把四氯化鈦(TiCl4)和氯化碳的混合溶液投入容納了鎂(Mg)熔融金屬的密閉容器內(nèi)，在該密閉容器內(nèi)，真空分離鎂還原反應(yīng)后殘存的剩余的液狀Mg和氯化鎂(MgCl2)，從真空分離了液狀的Mg和MgCl2的密閉容器中回收TiC合成物。由該專(zhuān)利文獻(xiàn)1的方法，與以前相比可以在900~1000"C的^f氐溫下合成碳化鈦粉末，得到的碳化鈦粉末的粒徑-敞細(xì)到50nm，游離碳量也少到0.2重量％，碳化鈦的晶格常數(shù)接近理論值4.3267A。但是，在這樣得到的碳化鈦粉末中，存在問(wèn)題是含有0.3~0.8wt%的Mg、0.1~0.3wt。/。的Cl、0.1~0.6wt。/。的Fe和大量的雜質(zhì)。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，公開(kāi)了如下方法將含鈦的水溶性鹽、偏鈦酸TiO(OH)2漿料或者超微粒鈦氧化物粉末中的一種、和含有過(guò)渡性金屬的水溶性金屬鹽溶解在水中制備混合原料，在噴霧干燥該混合原料得到前體粉末后，熱處理該前體粉末制作超微粒Ti—過(guò)渡性金屬?gòu)?fù)合氧化物粉末，然后，在該超微粒Ti—過(guò)渡性金屬?gòu)?fù)合氧化物粉末中混合納米尺寸的碳粒子，之后，在非氧化性氣氛中還原干燥了的復(fù)合氧化物粉末，在1200~135QX:下進(jìn)行碳化熱處理，制造碳化鈦粒徑為35~81nm的TiC—Co復(fù)合粉末。在該專(zhuān)利文獻(xiàn)2公開(kāi)的方法中，由于把過(guò)渡性金屬的含有量定為lwt。/。以上，雖然可以在135(TC以下進(jìn)行還原/碳化熱處理，可以得到超微細(xì)粉末，但是難以制造高純度且微細(xì)的碳化鈦粉末的單體。另一方面，通過(guò)碳化鈦的液相的合成法，具有能穩(wěn)定地得到微細(xì)的碳化物，而且可以簡(jiǎn)單地進(jìn)行與其它成分的混合的優(yōu)點(diǎn)。另外，當(dāng)作為鈦源使用烷氣基鈦時(shí)，具有比較廉價(jià)地得到其它的金屬成分的混入量非常少的碳化鈦粉末的優(yōu)點(diǎn)。但是，到目前為止，由液相法得到的碳化鈦粉末，由于作為雜質(zhì)含有數(shù)Wt。/。以上的游離碳量，在作為燒結(jié)原料使用時(shí)，燒結(jié)時(shí)該游離碳阻礙燒結(jié)，存在不能得到致密的燒結(jié)體的問(wèn)題。例如，在非專(zhuān)利文獻(xiàn)l中，混合對(duì)異丙氧基鈦的螯合傾向不同的數(shù)種二元羧酸，在隨后的干燥后，在含有0~10%氫的氬氣氛中進(jìn)行熱處理，得到碳化鈦粉末。但是，得到的碳化鈦粉末含有4.2重量％以上的游離碳。這樣的話(huà)，沒(méi)有建立一種批量的制造方法，該方法合成最大粒徑100nm以下、游離碳量0.5wt。/。以下、且鈦以外的金屬含有量少的碳化鈦粉末。另外，在制作復(fù)合了碳化鈦和以氧化鋁為代表的另外的陶資的燒結(jié)體時(shí)，由于作為其原料的碳化鈦粉末越微細(xì)化，碳化鈦粉末形成凝聚體，因此，得到碳化鈦均勻分散的燒結(jié)體是困難的。作為解決該問(wèn)題的方法，將碳化鈦粉末覆蓋陶瓷粉末表面的具有所謂核殼型的結(jié)構(gòu)的粉末，在制作碳化鈦分散陶瓷燒結(jié)體上，對(duì)于防止碳化鈦粉末的凝聚，得到均勻組織的燒結(jié)體是有效果的，再有，對(duì)抑制燒結(jié)時(shí)陶瓷的晶粒長(zhǎng)大也是有效的。專(zhuān)利文獻(xiàn)3公開(kāi)了這種復(fù)合粉末的制造。該專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)的方法是，合成在氧化鋁粉末表面上由CVD法(化學(xué)氣相沉積)形成TiC薄膜的核殼型的結(jié)構(gòu)的粉末，由此，得到碳化鈦均勻分散的燒結(jié)體。但是，由于CVD法只能在真空裝置內(nèi)間歇式生產(chǎn)，存在不適合大批量生產(chǎn)和高成本的缺點(diǎn)。專(zhuān)利文獻(xiàn)l:JP2005—47739專(zhuān)利文獻(xiàn)2:JP2004—323968專(zhuān)利文獻(xiàn)3:JP5—270820非專(zhuān)利文獻(xiàn)l:TomGallo，CarlGreco，ClaudePeterson,FrankCambiraandJohstBurk,AzkoChemicalsInc.，Mat.Res.Soc.Symp.Vol.271，1992，p887-892.
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決在制造具有納米單位的粒徑的微細(xì)的碳化鈦粉末及使用該粉末的燒結(jié)體時(shí)的缺點(diǎn)，第1課題在于得到微細(xì)的碳化鈦粉末，該碳化鈦粉末對(duì)于提高與陶瓷的復(fù)合燒結(jié)體的特性有效，且不含氧化鈦或金屬等無(wú)機(jī)雜質(zhì)且游離碳含有量少。另外，另一個(gè)課題在于，使不含氧化鈦或金屬等無(wú)機(jī)雜質(zhì)且游離碳含量少的微細(xì)的碳化鈦粉末和陶瓷粉末混合，能比較容易地得到碳化鈦一陶瓷復(fù)合材料，而得到碳化鈦一陶瓷復(fù)合粉末。再有，另一個(gè)課題在于，對(duì)于這種碳化鈦一陶瓷復(fù)合粉末，得到具有碳化鈦粉末覆蓋陶覺(jué)粉末表面的核殼型的結(jié)構(gòu)的粉末。還有，另一個(gè)課題在于，使用這種碳化鈦一陶瓷復(fù)合粉末或者具有碳化鈦粉末覆蓋陶資粉末表面的核殼型的結(jié)構(gòu)的粉末，得到微細(xì)的碳化鈦分散在基質(zhì)的陶瓷中的燒結(jié)體。還有，另一個(gè)課題在于，提供具有納米單位的粒徑的微細(xì)的碳化鈦的批量生產(chǎn)性?xún)?yōu)良的制造方法。還有，另一個(gè)課題在于，確立使用液相法批量生產(chǎn)這種碳化鈦粉末時(shí)的最合適條件。還有，另一個(gè)課題在于，在制造這種碳化鈦一陶瓷復(fù)合粉末時(shí)，提供應(yīng)用液相法的批量生產(chǎn)性?xún)?yōu)良的制造方法。還有，另一個(gè)課題在于，提供具有這種碳化鈦粉末覆蓋陶瓷粉末表面的核殼型的結(jié)構(gòu)的碳化鈦一陶瓷復(fù)合粉末的批量生產(chǎn)性?xún)?yōu)良的制造方法。還有，另一個(gè)課題在于，確立應(yīng)用液相法批量生產(chǎn)具有這種碳化鈦粉末覆蓋陶瓷粉末表面的核殼型的結(jié)構(gòu)的粉末時(shí)的最合適條件。還有，另一個(gè)課題在于，提供使用這種微細(xì)的碳化鈦一陶瓷復(fù)合粉末或者使用具有碳化鈦粉末覆蓋陶瓷粉末表面的核殼型的結(jié)構(gòu)的粉末，制造碳化鈦均勻地分散在陶瓷中的燒結(jié)體的制造方法。圖l是由本發(fā)明制造的碳化鈦粉末的x射線(xiàn)衍射圖形。圖2是由本發(fā)明制造的碳化鈦粉末的透射電子顯微鏡照片。圖3是由本發(fā)明制造的碳化鈦覆蓋氧化鋁粉末的X射線(xiàn)衍射圖形。圖4是由本發(fā)明制造的碳化鈦覆蓋氧化鋁粉末的透射電子顯微鏡照片。圖5是由本發(fā)明制造的碳化鈦一氧化鋁復(fù)合燒結(jié)體的鏡面加工面的掃描電子顯微鏡照片。具體實(shí)施方式本發(fā)明的高純度微細(xì)的碳化鈦粉末，最大粒徑是100nm以下，且鈦以外的金屬含有量是0.05wt。/。以下，且游離碳量是0.5wt。/。以下。當(dāng)碳化鈦的最大粒徑為IOO認(rèn)以上時(shí)，不能充分發(fā)揮抑制陶瓷的晶粒生長(zhǎng)的分散強(qiáng)化效果，另外，因?yàn)樘沾芍袣埩艨障妒篃Y(jié)體的強(qiáng)度變差，因此不理想。作為雜質(zhì)相含有的金屬成分，當(dāng)為0.05wt。/。以上時(shí)，由于在燒結(jié)時(shí)形成液相而成為脆弱的地方，使燒結(jié)體的強(qiáng)度顯著地降低，因此不理想。另外，當(dāng)碳化鈦粉末中含有游離碳時(shí)，在燒結(jié)碳化鈦粉末時(shí)，該游離碳阻礙燒結(jié)，不能得到致密的燒結(jié)體。另外，游離碳成為氣孔產(chǎn)生的原因，特別是當(dāng)游離碳超過(guò)0.5wt時(shí)，燒結(jié)體的相對(duì)密度不到99%，機(jī)械強(qiáng)度大大地降低，因此不理想。再有，碳化鈦粉末中的游離碳含有量越少越好，通過(guò)在由本發(fā)明得到的碳化鈦粉末中添加/混合二氧化鈦(Ti02)粉末，在非氧化氣氛中進(jìn)行熱處理，可以使二氧化鈦和游離碳反應(yīng)而降低游離碳含有量。這時(shí)，游離碳通過(guò)固溶在二氧化鈦中或者進(jìn)行CO氣化而被去除。另外，本發(fā)明的碳化鈦粉末為NaCl型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，組成是TiCxOyNz(O.5<X<1.0、(KY<0.3、0<Z<0.2、0.5<X+Y+Z<1，0)。不滿(mǎn)足O.5<X<1.O的碳化鈦粉末，由于不能維持NaCl型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因此不理想。超過(guò)Y=0.3的碳化鈦粉末，由于不能充分發(fā)揮上述的晶粒生長(zhǎng)的抑制效果，而對(duì)得到的燒結(jié)體的熱傳導(dǎo)性和加工性產(chǎn)生不好的影響，因此不理想。超過(guò)Z-O.2的碳化鈦粉末，由于對(duì)燒結(jié)體的加工性產(chǎn)生的不好的影響在氧以上，因此不理想。另外，具有這種微細(xì)且高純度的碳化鈦覆蓋陶瓷的核殼型的結(jié)構(gòu)的粉末，可以抑制燒結(jié)時(shí)的陶瓷的晶粒生長(zhǎng)，可以容易地得到微細(xì)的碳化鈦均勻地分散在微細(xì)陶資組織中的復(fù)合陶資。另外，由于微細(xì)分散效果，該復(fù)合陶瓷能實(shí)現(xiàn)用原來(lái)的制法難以實(shí)現(xiàn)的微細(xì)組織，能提高強(qiáng)度和破壞韌性、硬度等。當(dāng)碳化鈦粉末對(duì)陶瓷粉末的配合比率高時(shí)，全部的碳化鈦粉末不能都覆蓋陶瓷粉末，由于其一部分覆蓋陶瓷粉末，剩余的碳化鈦粉末分散在基質(zhì)的陶瓷粉末中，因此與具有核殼型的結(jié)構(gòu)的粉末一樣，能發(fā)揮微細(xì)分散效果。另外，在該碳化鈦和陶瓷的復(fù)合材料之中，陶瓷是氧化鋁的碳化鈦覆蓋氧化鋁粉末作為切削工具或耐磨損性構(gòu)件、薄膜磁頭基板等用途，在很大范圍上是理想的。本發(fā)明的最大粒徑是100nm以下、且鈦以外的金屬含有量是0.05wt。/。以下、且游離碳量是0.5wt。/。以下的高純度微細(xì)的碳化鈦粉末，通過(guò)下述工序可以得到，將含有1個(gè)以上作為能與烷氧基鈦的鈦配位的官能團(tuán)的OH基或COOH基，而且不含C、H、N、O以外的元素的有機(jī)物作為碳源溶解在溶劑中制成液體，當(dāng)把碳源和烷氧基鈦的摩爾比(碳源/烷氧基鈦)定為ct時(shí)，在該液體中混合烷氧基鈦使oc為0.7<ct<1.0而得到的溶液即前體溶液，在根據(jù)需要干燥得到的前體溶液中的生成物之后，在非氧化氣氛或真空氣氛中在10501500X:下進(jìn)行熱處理。通過(guò)使用具有能與烷氧基鈦的鈦配位的配位體的有機(jī)物作為碳源，在溶液中置換在烷氧基鈦上存在的配位體和碳源的官能團(tuán)，能得到碳源和鈦源的分子水平上的均勻組合物。該均勻組合物可以極顯著的使其后的碳化反應(yīng)溫度低溫化，其結(jié)果，可以抑制碳化鈦的晶粒生長(zhǎng)，可以得到最大粒徑100nm以下的孩i細(xì)的粒子。在該液相反應(yīng)中，由于不使用含金屬的催化劑，另外，作為鈦源使用高純度的烷氧基鈦，因此，可以把金屬雜質(zhì)抑制到o.05wt。/。以下。上述前體溶液中的碳源和鈦源的分子水平上的均勾組合物，由于沒(méi)有碳源的過(guò)剩，也沒(méi)有碳源量相對(duì)鈦源的不足，因此不生成氧化鈦等碳化鈦以外的物質(zhì)。在將上述有機(jī)物作為碳源溶解在溶劑中的液體中，將烷氧基鈥的混合量按如上所述那樣最佳化，能得到游離碳量o.5wty。以下的碳化鈦物質(zhì)。例如，當(dāng)碳源相對(duì)于鈦源的配合比率高時(shí)，生成游離碳，不理想。另一方面，當(dāng)碳源相對(duì)于鈦源的配合比率過(guò)低時(shí)，生成碳化鈦基以外的物質(zhì)，也不理想。作為碳源的官能團(tuán)，可以舉出容易形成配位結(jié)合的OH基或C00H基，作為碳源的例子，可以舉苯酚或鄰苯二酚等的酚類(lèi)、線(xiàn)型酴醛清漆型酚醛樹(shù)脂、水楊酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二酚、無(wú)水檸檬酸等有機(jī)酸、EDTA等。這些有機(jī)化合物，可以單獨(dú)^使用l種，也可以并用2種以上。但是，含有C、H、N、0以外的元素的碳源不理想，因?yàn)橥堰@些元素作為雜質(zhì)殘留下來(lái)。為了把最大粒徑抑制到100nm以下，碳化溫度最好是105(TC以上150(TC以下。在1050'C以下，碳化花費(fèi)的時(shí)間成為長(zhǎng)時(shí)間，生產(chǎn)性變差，在1500。C以上，碳化鈦的晶粒生長(zhǎng)顯著，粒徑成為100nm以上。作為碳源，最好使用具有2個(gè)以上配位體且具有環(huán)狀化合物的有機(jī)物，在配位體為2個(gè)以上的多嚙配位體的情況下，在與鈦形成鰲合時(shí)，與單嚙配位體化合物相比，與鈦之間可以更牢固地配位結(jié)合。由于能得到與鈦源的非常均勻的混合狀態(tài)，因此不存在碳源的過(guò)剩，抑制游離碳量是有效的。環(huán)狀化合物碳?xì)埩袈矢?，可以抑制使用的碳源的量，在削減成本上是有效的。與鈦能非常高的配位結(jié)合的碳源，即使在加熱干燥前體溶液的階段也能保持配位狀態(tài)，能得到與鈦源的非常均勻的混合狀態(tài)，因此不存在向碳源的過(guò)剩，抑制游離碳量是有效的。另外，作為鈦源的烷氧基鈦，可以舉出甲氧基鈦(IV)、乙氧基鈦(IV)、異丙氧基鈦(IV)、丁氧基鈦(IV)。從價(jià)格及處理上考慮，異丙氧基鈦(iv)特別好。再有，本發(fā)明的微細(xì)的碳化物粉末的制造法，也可以用于與氧化鋁、其他的氧化物、氮化物、硼化物等的陶覺(jué)粉末的混合粉末的制造。在這種情況下，混合作為碳源和鈦源的分子水平上的均勻組合物的前體溶液和陶瓷粉末并漿料化，然后，從漿料中去除有機(jī)溶劑，得到前體溶液干燥物覆蓋在陶瓷粉末的表面上的核殼型或者分散型的粉末。然后，將該覆蓋粉末在非氧化氣氛中或者真空氣氛中進(jìn)行熱處理。在這種情況下，如果把碳源和烷氧基鈦的摩爾比(碳源/烷氧基鈦)定為ot，通過(guò)將ct定為0.75<ot<1.1，因此，能得到游離碳量0.5wt%以下的碳化鈦一陶瓷復(fù)合粉末。這時(shí)的碳源和烷氧基鈦的摩爾比，需要比碳化鈦單體的情況下高。這是由于陶瓷粉末對(duì)碳源和鈦源的均勻組合物的碳化反應(yīng)存在一些阻礙。當(dāng)把具有該核殼型或者分散型的結(jié)構(gòu)的粉末在真空氣氛或者氮?dú)夥罩谢蛘邭鍤夥罩?，?400~1850。C的溫度和10~50MPa的壓力下進(jìn)行熱壓來(lái)燒結(jié)時(shí)，可以得到晶粒生長(zhǎng)被抑制的微細(xì)的碳化鈦分散陶瓷燒結(jié)體。但是，當(dāng)在不到1400。C的溫度下進(jìn)行熱壓時(shí)，因?yàn)闊Y(jié)不充分，殘存氣孔，因此不理想。當(dāng)在1850。C以上進(jìn)行時(shí)，由于不能發(fā)揮晶粒生長(zhǎng)抑制效果，引起陶資的晶粒生長(zhǎng)，因此不理想。另外，當(dāng)在不到lOMPa的壓力下進(jìn)行加壓狀態(tài)時(shí)，由于燒結(jié)不充分而殘存氣孔，因此不理想。當(dāng)在50MPa以上進(jìn)行時(shí)，必須提高模具和壓桿的強(qiáng)度，因此不理想。另外，當(dāng)成型具有該核殼型或者分散型的結(jié)構(gòu)的粉末，在真空氣氛或者氮?dú)夥栈蛘邭鍤夥罩?，?5001900X:下燒結(jié)時(shí)，可以得到晶粒生長(zhǎng)被抑制的微細(xì)的碳化鈦分散陶瓷燒結(jié)體。當(dāng)在不到1500。C進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，因?yàn)闊Y(jié)不充分而殘存氣孔，因此不理想。當(dāng)在1900。C以上進(jìn)行時(shí)，因?yàn)椴荒馨l(fā)揮晶粒生長(zhǎng)抑制效果，引起陶瓷的晶粒生長(zhǎng)，因此不理想。另外，以使相對(duì)密度為95%以上的方式，熱壓或者成型具有該核殼型或者均勻分散型的結(jié)構(gòu)的粉末，并燒結(jié)而得到碳化鈦和陶瓷的復(fù)合燒結(jié)體，通過(guò)在氮?dú)夥栈蛘邭鍤夥罩?，?400~1600n的溫度和50~200MPa的壓力下熱等靜壓(HIP)燒結(jié)的碳化鈦陶資的復(fù)合燒結(jié)體，可以得到微細(xì)的不殘存氣孔的碳化分散陶資燒結(jié)體。當(dāng)在不到1400匸的溫度下進(jìn)行HIP時(shí)，因?yàn)椴荒艹浞职l(fā)揮HIP效果而殘存氣孔，因此不理想。當(dāng)在1600。C以上進(jìn)行時(shí)，因?yàn)椴荒馨l(fā)揮抑制晶粒生長(zhǎng)效果，引起陶資的晶粒生長(zhǎng)，因此不理想。另外，當(dāng)在不到50MPa進(jìn)行HIP時(shí)，由于HIP效果不能充分發(fā)揮并殘存氣孔，因此不理想。當(dāng)在200MPa以上進(jìn)行時(shí)，必須提高HIP裝置的強(qiáng)度等，因此不理想。另外，為了得到微細(xì)的碳化鈦分散陶瓷燒結(jié)體，在作為混合了碳源和有機(jī)溶劑及烷氧基鈦的溶液的前體溶液中混合陶瓷粉末而得到漿料，不必使該漿料干燥，可以使其凝膠化后成為固體，進(jìn)行碳化處理及燒結(jié)。法，采用比氣相法在批量生產(chǎn)性上優(yōu)良的液相法，通過(guò)在液相中置換存在于烷氧基鈦上的配位體和碳源的官能團(tuán)并使其穩(wěn)定地存在，可以抑制鈦的氧化物的生成和成為雜質(zhì)的其他的金屬成分的混入。另外，通過(guò)控制碳源的官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的量以及與鈦源的配位體的置換反應(yīng)，可以顯著地降低不與鈦結(jié)合的游離碳量。再有，由于在分子水平上結(jié)合了鈦和碳，因此可以非常顯著的將碳化反應(yīng)低溫化，可以抑制碳化鈦粒子的晶粒生長(zhǎng)，其結(jié)果能得到微細(xì)的高品質(zhì)的碳化鈦粉末。通過(guò)在與陶瓷的混合粉末的制造中使用該微細(xì)的高純度的碳化鈦粉末的制造法，可以得到核殼型的粉末，通過(guò)燒結(jié)該粉末，可以抑制陶瓷的晶粒生長(zhǎng)，對(duì)于作為分散了碳化鈦的切削工具，耐磨損性構(gòu)件、薄膜磁頭用基板等，可以得到最合適的高密度的燒結(jié)體。特別是，在分散了本發(fā)明的100nm以下的碳化鈦的氧化鋁系復(fù)合材料中，由于碳化鈦的氧化鋁結(jié)晶的抑制晶粒生長(zhǎng)的效果，與原來(lái)相比能使氧化鋁的結(jié)晶粒子微細(xì)化，即使在碳化鈦粒子的接觸點(diǎn)處也容易進(jìn)行燒結(jié)并能抑制微孔的產(chǎn)生。有這種微細(xì)組織的燒結(jié)體，具有優(yōu)良的鏡面加工性并可以容易地得到光學(xué)的鏡面(Rtm是5nm以下)，由于研磨速度快，所以也可以有效的生產(chǎn)。另外，該燒結(jié)體即使在離子加工(反應(yīng)性離子蝕刻、離子束加工)中，也能得到優(yōu)良的表面粗糙度。另外，本發(fā)明的燒結(jié)體是在強(qiáng)度和破壞韌性(耐裂紋產(chǎn)生和傳播性)上優(yōu)良，沒(méi)有加工時(shí)的裂紋產(chǎn)生和顆粒脫落(拔出)。另外，從純度的觀點(diǎn)來(lái)看也是優(yōu)良的，最適合于做為薄膜磁頭基板材料的用途。使用本燒結(jié)體的薄膜磁頭，通過(guò)在其制造工序中進(jìn)行加工條件的最佳化，可以抑制薄膜磁頭滑動(dòng)體端部的開(kāi)裂或脫粒的產(chǎn)生，確保薄膜磁頭的高可靠性。再有，本發(fā)明的燒結(jié)體，因?yàn)樘蓟佄⒓?xì)，即使用比含有30重量%~40重量％的碳化鈦的基板材料少的10重量°/。~30重量％的碳化鈦含有量，也能得到與原有基板同等以上的機(jī)械特性和加工特性，因此，可以使薄膜磁頭滑動(dòng)體輕量化和高熱傳導(dǎo)率化。下面根據(jù)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施的形態(tài)。實(shí)施例1作為前體的原料，把成為碳源的分子量138.1的水楊酸20g加入作為溶劑的60ml的2—甲氧基乙醇中進(jìn)行攪拌，溶解后得到無(wú)色透明的液體。在該溶液中加入鈦含有量約7.8g的常溫下液狀的分子量284.2的異丙氧基鈦46.4g,攪拌得到水楊酸配位置換異丙氧基鈦的一部分的呈現(xiàn)均勻的赤褐色的透明性高的組合物。連續(xù)2小時(shí)攪拌后，邊攪拌邊在油浴器中加熱后得到干燥體。該干燥體是橙色，作為鈦源的異丙氧基鈦和作為碳源的水楊酸的摩爾比(碳源/烷氧基鈦)ot為ot=0.9。接著，把得到的干燥體在內(nèi)徑200mm、高度80mm的石墨制的坩堝內(nèi)，在13.33Pa(0.1Torr)的真空環(huán)境下，升溫到最高處理溫度1050~150(TC后，然后在該最高處理溫度下保持4小時(shí)，然后自然冷卻，由這樣的熱處理得到組合物。圖1表示在處理溫度13501C下得到組合物的粉末的X射線(xiàn)衍射測(cè)量結(jié)果。其結(jié)果表明，得到的組合物是碳化鈦單相，不含有氧化鈦等結(jié)晶質(zhì)的雜質(zhì)。另外，合成的碳化鈦的晶格常數(shù)是4.327A。圖2表示用透射電子顯微鏡(TEM)觀察得到的碳化鈦粉末的照片。由該照片可知，碳化鈦粉末的最大粒徑是100nm以下。由碳沉淀分離燃燒紅外線(xiàn)吸收法研究得到碳化鈦粉末中的游離碳量，結(jié)杲是0.07wt%。用熒光X射線(xiàn)分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法測(cè)量得到的碳化鈦粉末，結(jié)果是鈦以外的金屬量是0.02wt%。實(shí)施例2作為前體的原料，把成為碳源的水楊酸62g加入作為溶劑的2—曱氧基乙醇170ml中進(jìn)行攪拌，溶解后得到無(wú)色透明的液體。在該溶液中，加入鈦含有量約22g的常溫下液狀的異丙氧基鈦130g,攪拌得到水楊酸配位置換異丙氧基鈦的一部分的呈現(xiàn)均勻的赤褐色透明性高的組合物。連續(xù)攪拌2小時(shí)后，加入氧化鋁粉末46g,用攪拌棒攪拌3小時(shí)后，邊攪拌邊在油浴器中加熱得到干燥體，該干燥體是橙色的，作為鈦源的異丙氧基鈦和作為碳源的水楊酸的摩爾比(碳源/烷氧基鈦)ot是cc-l.O。接著，把得到的干燥體放在內(nèi)徑200mm、高度80mm的石墨制的坩堝內(nèi)，在13.33Pa(0.1Torr)的真空氣氛下，升溫到最高處理溫度1050~15001C后，在該最高處理溫度下保持4小時(shí)，然后自然冷卻，這樣熱處理后得到組合物。圖3表示在處理溫度135(TC下得到的組合物的粉末的X射線(xiàn)衍射測(cè)量結(jié)果。其結(jié)果表明，得到的組合物只是碳化鈦和氧化鋁，不含有氧化鈦等結(jié)晶質(zhì)的雜質(zhì)。另外，合成的碳化鈦的晶格常數(shù)是4.329A。另外，圖4表示用透射電子顯微鏡(TEM)觀察得到的碳化鈦粉末的照片。由該照片可知，碳化鈦粉末覆蓋了氧化鋁粒子、碳化鈦粉末的最大粒徑是100nm以下。另外，由碳沉淀分離燃燒紅外線(xiàn)吸收法研究了相對(duì)于該組合物中的碳化鈦的游離碳量的比例，結(jié)果是0.03wt%。實(shí)施例3把在實(shí)施例2得到的碳化鈦覆蓋氧化鋁粉末填充在碳模具內(nèi)，在壓力25MPa、溫度1800匸、氬氣氛下熱壓90分鐘，得到口50mm、厚度4mm的燒結(jié)體。燒結(jié)體的密度用阿基米德法測(cè)量，其結(jié)果，密度是4.27xl03kg/m3、相對(duì)密度是99.5%。接著，研磨燒結(jié)體表面后，由使用錫板的拋光法進(jìn)行鏡面加工，進(jìn)行SEM觀察。圖5表示SEM觀察得到的氧化鋁一碳化鈦復(fù)合燒結(jié)體的鏡面加工面的照片。由該照片可知，碳化鈦粒子在氧化鋁燒結(jié)體內(nèi)部均勻分布。另外，幾乎不能確認(rèn)由游離碳等產(chǎn)生的孔隙。下面，表1表示各個(gè)實(shí)施例和比較例中的狀態(tài)。在比較例1和3中，由于碳源和鈦源的摩爾比a沒(méi)有最優(yōu)化，結(jié)果游離碳量非常多。在比較例2和4中，由于碳源和鈦源的摩爾比ct沒(méi)有最優(yōu)化，因此不能見(jiàn)到TiC相。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>另外，在表2中表示的是，分別把本發(fā)明的碳化鈦覆蓋氧化鋁粉末中游離碳含有量不同的粉末在壓力30MPa、溫度1800C、氬氣氛下熱壓90分鐘得到的燒結(jié)體的相對(duì)密度的一例，供參考。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>另夕卜，在表3中表示的是，本發(fā)明的碳化鈦覆蓋氧化鋁粉末中的碳化鈦TixOyNz的X、Y、Z值各不相同的粉末的粒徑和熱壓得到的燒結(jié)體的熱傳導(dǎo)率的一例。[表3〗<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>注如上表那樣取X、Y值，但Z-0。X、Y、Z值由C分析(紅外線(xiàn)吸收)、N及O分析及X射線(xiàn)衍射進(jìn)行。另外，在表4中表示的是熱壓本發(fā)明的碳化鈦覆蓋氧化鋁粉末中的碳化鈦TixOyNz的X、Y、Z值各不相同的粉末得到的燒結(jié)體的斷裂載荷的一例。作為斷裂載荷，是指用金剛石刀斷裂加工時(shí)得到的燒結(jié)體時(shí)的載荷。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>注如上表那樣取X、Z值，但是Y-0。X、Y、Z值由C分析(紅外線(xiàn)吸收)、N及0分析及X射線(xiàn)衍射進(jìn)行。權(quán)利要求1.一種高純度微細(xì)的碳化鈦粉末，其最大粒徑是100nm以下，且鈦以外的金屬含有量是0.05wt％以下，而且游離碳量是0.5wt％以下。2.如權(quán)利要求1所迷的高純度微細(xì)的碳化鈦粉末，其中，碳化鈦具有NaCl型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而且組成是TiCxOyNz(0.5<X<1.0、0<Y<0.3、0<Z<0.2，滿(mǎn)足O.5<X+Y+Z<1.0)。3.—種碳化鈦一陶瓷復(fù)合粉末，其具有權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的高純度微細(xì)的碳化鈦粉末覆蓋了陶瓷粉末的核殼型的結(jié)構(gòu)。4.一種碳化鈦一陶瓷復(fù)合粉末，其具有權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的高純度微細(xì)的碳化鈦粉末的一部分覆蓋了陶瓷粉末，而且，沒(méi)有覆蓋陶瓷粉末的殘余的碳化鈦粉末分散在基質(zhì)的陶瓷粉末中的結(jié)構(gòu)。5.如權(quán)利要求3或權(quán)利要求4所述的碳化鈦一陶瓷復(fù)合粉末，其中，陶瓷粉末是氧化鋁。6.如權(quán)利要求1或2所述的高純度微細(xì)的碳化鈦粉末的制造方法，其中，將含有1個(gè)以上作為能與烷氧基鈦的鈦配位的官能團(tuán)的OH基或COOH基、而且不含C、H、N、0以外的元素的有機(jī)物作為碳源溶解在溶劑中形成液體，當(dāng)將碳源和烷氧基鈦的摩爾比(碳源/烷氧基鈦)定為cc時(shí)，在該液體中混合烷氧基鈦使ot為0.7<oc<1.0，得到前體溶液，使得到的前體溶液固化得到生成物，在非氧化氣氛或真空氣氛中在1050~1500。C下進(jìn)行熱處理。7.如權(quán)利要求6所述的高純度微細(xì)的碳化鈦粉末的制造方法，其中，碳源是苯酚或鄰苯二酚等的酚類(lèi)、線(xiàn)型酚醛清漆型酚醛樹(shù)脂、水楊酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二酚、無(wú)水檸檬酸等有機(jī)酸、EDTA之中的任何一種。8.如權(quán)利要求6所述的高純度微細(xì)的碳化鈦粉末的制造方法，其中，碳源是有2個(gè)以上配位體且有環(huán)狀化合物的有機(jī)物。9.如權(quán)利要求6所述的高純度微細(xì)的碳化鈦粉末的制造方法，其中，在使前體溶液固化而得到的生成物中，碳源具有與鈦配位的結(jié)構(gòu)。10.如權(quán)利要求6所述的高純度微細(xì)的碳化鈦粉末的制造方法，其中，烷氧基鈦是曱氧基鈦(IV)、乙氧基鈦UV)、異丙氧基鈦(IV)、丁氧基鈦(IV)之中的任何一種。11.如權(quán)利要求3~5所述的碳化鈦一陶瓷復(fù)合粉末的制造方法，其中，在溶劑中溶解了作為碳源的有機(jī)物形成液體，當(dāng)將碳源和烷氧基鈦的摩爾比(碳源/烷氧基鈦)定為ct時(shí)，在該液體中混合烷氧基鈦使得a為0.75<a<l.1，得到前體溶液，在前體溶液中混合陶瓷粉末并漿料化，使?jié){料化的前體溶液固化得到生成物，在非氧化氣氛或真空氣氛中在1050~1500'C下進(jìn)行熱處理。12.如權(quán)利要求11所述的碳化鈦一陶瓷復(fù)合粉末的制造方法，其中，碳源是苯酚或鄰苯二酚等的酚類(lèi)、線(xiàn)型酚醛清漆型酚醛樹(shù)脂、水楊酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二酚、無(wú)水檸檬酸等有機(jī)酸、EDTA之中的任何一種。13.如權(quán)利要求11所述的碳化鈦一陶瓷復(fù)合粉末的制造方法，其中，碳源是有2個(gè)以上配位體而且具有環(huán)狀化合物的有機(jī)物。14.如權(quán)利要求11所述的碳化鈦一陶瓷復(fù)合粉末的制造方法，其中，在使前體溶液固化而得到的生成物中，碳源具有與鈦配位的結(jié)構(gòu)。15.如權(quán)利要求11所述的碳化鈦一陶瓷復(fù)合粉末的制造方法，其中，烷氧基鈦是甲氧基鈦(IV)、乙氧基鈦(IV)、異丙氧基鈦(IV)、丁氧基鈦(IV)之中的任何一種。16.如權(quán)利要求11所述的碳化鈦一陶瓷復(fù)合粉末的制造方法，其中，陶瓷粉末是氧化鋁。17.—種由權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的高純度微細(xì)的碳化鈦粉末得到的碳化鈦燒結(jié)體。18.—種碳化鈦燒結(jié)體的制造方法，其中，將由權(quán)利要求6~10的任一項(xiàng)所述的高純度微細(xì)的碳化鈦粉末的制造方法得到的碳化鈦粉末，在真空氣氛或氮?dú)夥栈驓鍤夥罩性?400~1850匸的溫度和10~50MPa的壓力下進(jìn)4亍熱壓。19.一種碳化鈦燒結(jié)體的制造方法，其中，將由權(quán)利要求6~10的任一項(xiàng)所述的高純度微細(xì)的碳化鈦粉末的制造方法得到的碳化鈦粉末成型，在真空氣氛或氮?dú)夥栈驓鍤夥罩?，?500190(TC溫度下進(jìn)行燒結(jié)。20.—種碳化鈦燒結(jié)體的制造方法，其中，在氮?dú)夥罩谢驓鍤夥罩校?400~1600X:的溫度和50~200MPa的壓力下，熱等靜壓制(HIP)權(quán)利要求18或19所述的碳化鈦燒結(jié)體。21.—種碳化鈦一陶資復(fù)合燒結(jié)體，其由權(quán)利要求3~5任一項(xiàng)所述的碳化鈦一陶瓷復(fù)合粉末得到。22.—種碳化鈦一陶資復(fù)合燒結(jié)體的制造方法，其中，將由權(quán)利要求11~16的任一項(xiàng)所述的碳化鈦一陶瓷復(fù)合粉末的制造方法得到的碳化鈦一陶資復(fù)合粉末，在真空氣氛或氮?dú)夥栈驓鍤夥罩?，?400~1850。C的溫度和10~50MPa的壓力下進(jìn)4亍熱壓。23.—種碳化鈦一陶瓷復(fù)合燒結(jié)體的制造方法，其中，將由權(quán)利要求11~16的任一項(xiàng)所述的碳化鈦一陶瓷復(fù)合粉末的制造法得到的碳化鈦一陶資復(fù)合粉末成型，在真空氣氛或氮?dú)夥栈驓鍤夥罩?，?500~1900。C的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。24.如權(quán)利要求22或23所述的碳化鈦一陶瓷復(fù)合燒結(jié)體的制造方法，其中，在氮?dú)夥栈驓鍤夥罩?，?400~1600匸的溫度和50~200MPa的壓力下熱等靜壓制(HIP)碳化鈦一陶瓷復(fù)合燒結(jié)體。全文摘要得到了對(duì)于提高與陶瓷的復(fù)合燒結(jié)體的特性有效地、不含氧化鈦或金屬等無(wú)機(jī)系雜質(zhì)而且游離碳量少的具有納米單位的粒徑的微細(xì)的碳化鈦粉末。一種高純度微細(xì)的碳化鈦粉末，最大粒徑是100nm以下，鈦以外的金屬含有量是0.05wt％以下，游離碳含量在0.5wt％以下，通過(guò)下述工序得到，把含有1個(gè)以上能與烷氧基鈦的鈦配位的官能團(tuán)OH基或者COOH基而且不含有C、H、N、O以外的元素的有機(jī)物溶解在作為碳源的溶劑中形成液體，在該液體中，當(dāng)把碳源與烷氧基鈦的摩爾比(碳源/烷氧基鈦)定為α?xí)r，混合烷氧基鈦使得α成為0.7≤α≤1.0，得到前體溶液，把得到的前體溶液中的生成物在非氧化氣氛或真空氣氛中，在1050～1500℃下進(jìn)行熱處理。文檔編號(hào)C01B31/30GK101151210SQ20068001069公開(kāi)日2008年3月26日申請(qǐng)日期2006年3月30日優(yōu)先權(quán)日2005年3月30日發(fā)明者中野修,原勇介,奧井徹,牧野晃久,藤吉國(guó)孝,谷口洋子申請(qǐng)人:福岡縣;日本鎢合金株式會(huì)社