專利名稱：一種二醋酸纖維素-碳納米管衍生物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種衍生物，特別是涉及一種二醋酸纖維素-碳納米管衍生物，以及該種衍生 物的制備方法和用途，屬于天然高分子領(lǐng)域，也屬于納米材料領(lǐng)域。
技術(shù)背景1991年，日本科學(xué)家Iijima S.發(fā)現(xiàn)了碳納米管(Iijima S. Discovery of carbon nano-tubes. Kagaku to Kogyo， 1993， 67(12): 500-506)。經(jīng)過十幾年的發(fā)展，碳納米管己經(jīng)成為納米科技重 要的研究前沿，其重大研究成果層出不窮，在21世紀(jì)科技發(fā)展中占有舉足輕重的地位。碳納 米管奇特的準(zhǔn)一維中空管結(jié)構(gòu)使其在吸附、電學(xué)、磁學(xué)、場致發(fā)射、力學(xué)、電化學(xué)等許多方 面具有優(yōu)異的性能。然而，極差的溶解性嚴(yán)重限制了碳納米管的研究與應(yīng)用。通過化學(xué)修飾 不僅能有效改善碳納米管的溶解性，而且能賦予其更多功能，進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。近幾年來，利用高分子對碳納米管進(jìn)行共價(jià)化學(xué)修飾尤其得到了廣泛重視，它已成為制 備具有某些特定功能的碳納米管及其復(fù)合材料的有力手段，對研發(fā)相關(guān)納米器件和新型材料 有很大的理論和現(xiàn)實(shí)意義。目前，國內(nèi)外利用高分子共價(jià)修飾碳納米管的很多研究主要集中 于合成高分子，還沒有利用天然高分子衍生物"~醋酸纖維素共價(jià)修飾碳納米管的研究報(bào)道。 然而，合成高分子主要來源于日益枯竭的化石資源，而且用來修飾的一些高分子還含有毒性 苯環(huán)等芳香烴(Feng， W.; Bai， X. D.; Lian, Y. Q.; et al. Ow^ow 2003, W， 1551)。醋酸纖維素發(fā)現(xiàn)于1869年，是最早研究和生產(chǎn)的纖維素衍生物之一，也是公認(rèn)的至關(guān)重 要的纖維素有機(jī)酸酯；其中，酯化度為2-3的二醋酸纖維素可溶于丙酮，目前已廣泛應(yīng)用于制 造香煙過濾嘴絲束、高性能分離膜材料、紡織材料、涂料、塑料等(高潔，湯烈貴.纖維素科 學(xué).北京:科學(xué)出版社，1996;許冬生.纖維素衍生物.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001)。與合成高分子相比，二醋酸纖維素是無毒、生物相容、生物可降解、環(huán)境友好、用之不 竭的可再生資源，在眾多領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。因此，二醋酸纖維素可作為共價(jià)修飾碳納米管的 理想高分子。由于碳納米管和二醋酸纖維素都是擁有許多優(yōu)異性能的材料，因此將二醋酸纖 維素與碳納米管通過共價(jià)鍵相結(jié)合，可望在改善碳納米管溶解性的同時(shí)，研發(fā)出兼具甚至是 優(yōu)于兩者性能的，在煙用濾材等領(lǐng)域有應(yīng)用前景的，綠色環(huán)保的新型納米復(fù)合材料。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種由天然高分子材利一二醋酸纖維素和碳納米管制備的 二醋酸纖維素-碳納米管衍生物。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供上述二醋酸纖維素-碳納米管衍生物的制備方法。本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供上述二醋酸纖維素-碳納米管衍生物的用途。本發(fā)明的第一個(gè)目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)一種二醋酸纖維素-碳納米管衍生物，它是原始碳納米管經(jīng)球磨、純化、酸化處理的基礎(chǔ) 上，與鹵化試劑反應(yīng)，將碳納米管表面的羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性較強(qiáng)的酰鹵基團(tuán)后，與二 元官能團(tuán)有機(jī)化合物反應(yīng)，使活潑官能團(tuán)從碳納米管的表面延伸出來，再與三氯均三嗪反應(yīng)， 得到表面存在可以與羥基反應(yīng)的活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管，最后與二醋酸纖維素通過親核 取代反應(yīng)而制備得到。該二醋酸纖維素-碳納米管衍生物中，二醋酸纖維素和碳納米管的質(zhì)量 含量比約為0.6-8:1。本發(fā)明的第二個(gè)目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn) 一種二醋酸纖維素-碳納米管衍生物的制備方法，它包括以下步驟1、 對碳納米管進(jìn)行預(yù)處理；2、 將預(yù)處理后的碳納米管和鹵化試劑在有機(jī)溶劑A中攪拌均勻，然后超聲、離心，經(jīng) 有機(jī)溶劑B洗凈后，在室溫下真空干燥，得到表面帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管；3、 將上述帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管、二元官能團(tuán)有機(jī)化合物和脫酸劑在有機(jī)溶劑C 中混合，攪拌均勻，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲反應(yīng)充分，蒸除有機(jī)溶劑C和脫酸劑， 再經(jīng)混合溶劑D洗凈后，在室溫下真空干燥，得到活潑官能團(tuán)從碳納米管的表面延 伸出來的衍生物；4、 將上述帶有活潑官能團(tuán)的碳納米管和三氯均三嗪在四氫呋喃中混合，攪拌均勻，在低 溫下超聲后，再在低溫下反應(yīng)充分，經(jīng)有機(jī)溶劑E洗凈后，在室溫下真空干燥，得到 表面存在活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物；5、 將上述帶有活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物在有機(jī)溶劑F中溶解后，加入到溶解有 二醋酸纖維素的丙酮溶液中，在15-25'C下攪拌1-5 h，在100 kHz、 200 W的超聲儀 中于15-25'C下超聲1-12 h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至35-5(TC恒溫反應(yīng)12-48 h后，再升 溫至85-100。C恒溫反應(yīng)24-72 h，蒸除有機(jī)溶劑F和丙酮；加丙酮200-500 ml，超聲 0.5-1 h，再通過0.8pm尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml丙酮潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入 2L燒杯內(nèi)，加入丙酮500-1500 ml，超聲0.5-2 h后，室溫?cái)嚢鑜-2h,再通過0.8 的尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml丙酮潤洗濾餅，如此重復(fù)操作10-20次；將濾餅 包于定性濾紙中，以丙酮為溶劑，用索式提取器抽提48-72 h，在30'C下真空干燥24-72 h后得到產(chǎn)品。上述步驟2中的碳納米管為l-30g，鹵化試劑為1-200 g;有機(jī)溶劑為100-2000 ml;攪拌 條件為溫度30-50 。C，時(shí)間1-12 h;超聲條件為在100kHz、 200 W的超聲儀中于30-80 。C 下超聲48-72 h;離心條件為以3000-5000卬m的轉(zhuǎn)速離心10-60 min;真空干燥的條件為 在20-40 。C下真空干燥24-56 h。上述步驟2中的鹵化試劑為三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷或氯化亞砜中的一種。 上述步驟2中的有機(jī)溶劑A為丙酮、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲亞砜、N-甲基 吡咯垸酮、N,N，-二甲基甲酰胺或N，N'-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。上述步驟2中的有機(jī)溶劑B為丙酮、乙醚、四氯化碳或四氫呋喃中的一種。 上述步驟3中的碳納米管為0.1-20 g; 二元官能團(tuán)有機(jī)化合物為5-150 g;脫酸劑為1-50 ml; 有機(jī)溶劑為100-1500 ml;攪拌條件是在30-60 'C下攪拌1-12 h:超聲條件是在100kHz、 200 W的超聲儀中于30-90 'C下超聲12-48 h;混合溶劑D洗凈的條件為加混合溶劑D 200-500 ml，超聲0.5-1 h，再通過0.8 pm尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml混合溶劑D潤洗濾餅；將 濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入混合溶劑D500-1500ml，超聲0.5-2 h后，室溫?cái)嚢鑜-2h，再通過 0.8 nm的尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml混合溶劑D潤洗濾餅，如此重復(fù)操作10-20次； 真空干燥的條件是在10-30'C下真空干燥24-72 h。上述步驟3中的二元官能團(tuán)活性有機(jī)化合物為乙二醇、1,3-丙二醇，1，3-丁二醇、1，4-丁二 醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、 一縮二乙二醇、乙二胺、1,3-丙二胺和1,6-己二胺中的一種。 上述步驟3中的脫酸劑為三乙胺、吡啶、3-甲基吡啶和二甲基吡啶中的一種或兩種。 上述步驟3中的有機(jī)溶劑C為丙酮、四氫呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二甲亞 砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N，-二甲基甲酰胺或N，N，-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。上述步驟3中的混合溶劑D由丙酮、乙醇和蒸餾水組成，其中丙酮、乙醇和蒸餾水的體 積比為2:3:5。上述步驟4中的碳納米管為0.1-18 g;三氯均三嗪為1-120 g;四氫呋喃為50-1200 ml; 攪拌條件是在0-10'C下攪拌12-24 h;超聲條件是在100 kHz、 200 W的超聲儀中于0-10 'C下 超聲l-12h;反應(yīng)條件是在0-10'C下反應(yīng)24-72 h;有機(jī)溶劑E洗凈的條件為加有機(jī)溶劑E 200-500 ml，超聲0.5-1 h，再通過0.8 pm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，并用500 ml有機(jī)溶劑E 潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入有機(jī)溶劑E 500-1000 ml，超聲0.5-2 h后，室溫?cái)嚢?1-2 h,再通過0.8 pm的聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，并用500 ml有機(jī)溶劑E潤洗濾餅，如此 重復(fù)操作10-25次；真空干燥的條件是在10-15'C下真空干燥24-48 h。上述步驟4中的有機(jī)溶劑E為丙酮或四氫呋喃中的一種。上述步驟5中的碳納米管為0.1-15 g;溶解碳納米管的有機(jī)溶劑F為50-400 ml; 二醋酸 纖維素為1-30 g;丙酮為50-250 ml。上述步驟5中的二醋酸纖維素的粘均分子量為1000-50000，酯化度為2-3。上述步驟5中的有機(jī)溶劑F為二甲亞砜、N-甲基吡咯垸酮、N，N，-二甲基甲酰胺或N,N，-二甲基乙酰胺中的一種。所述步驟1對碳納米管的預(yù)處理通過以下步驟進(jìn)行在兩個(gè)相同的200 ml尼龍罐中各裝 入15顆直徑為6-8 mm的不銹鋼球和未經(jīng)純化的碳納米管25 g，再分別滴加10 ml無水乙醇， 并用尼龍蓋密封。將兩個(gè)球磨罐對稱地放入行星式球磨機(jī)(QM-BP型，南京大學(xué)制造)中，在 轉(zhuǎn)速為350 rpm，且每30分鐘自動(dòng)轉(zhuǎn)換旋轉(zhuǎn)方向的條件下球磨56 h。然后用30-50 wt。/。的氫 氟酸水溶液浸泡回流24h后，過濾，用流水洗凈，干燥；在2M的HN03溶液中超聲24h, 回流24h,過濾，用流水洗凈；然后在pH為8-10,濃度為20-40 wt。/c的OP-10的水溶液中超 聲5h，過濾，用流水洗凈，反復(fù)2-3次后，浸入3M的HC1溶液中，超聲12-24 h，過濾， 用流水洗凈，干燥；最后在體積比為0.5:1-9.5:1的濃硫酸和濃硝酸中超聲72-96 h后，回流 72-96 h，離心，用流水洗凈，干燥。以上處理過程在純化碳納米管的同時(shí)，使其表面產(chǎn)生羧 基官能團(tuán)。本發(fā)明的第三個(gè)目的通過以下方案實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的一種二醋酸纖維素-碳納米管衍生物在煙用過濾材料中的應(yīng)用。以二醋酸纖維素 和碳納米管的質(zhì)量含量比為1.9:1的二醋酸纖維素-碳納米管衍生物為例，依照《中華人民共 和國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(巻煙)用常規(guī)分析用吸煙機(jī)測定總粒相物和焦油(行業(yè)標(biāo)準(zhǔn))，1996》，以一種 香煙過濾嘴(小熊貓牌，廣州巻煙廠)為比照物，在質(zhì)量相同、且試驗(yàn)條件一致的情況下，含 有該衍生物的過濾嘴(該衍生物的質(zhì)量含量為25%)對尼古丁和焦油的去除能力比前者的分別 提高31%和26%。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案有如下有益效果本發(fā)明所提供的二醋酸纖維素-碳納米管衍生物環(huán)境友好，在丙酮中能少量溶解，在二甲 亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N'-二甲基甲酰胺及N，N'-二甲基乙酰胺等有機(jī)溶劑中具有良好的 溶解性。該衍生物的制備條件容易滿足，且原料來源豐富，成本較低。本發(fā)明建立了以碳納米管和天然高分子二醋酸纖維素為原料制備二醋酸纖維素-碳納米 管衍生物的方法。測試結(jié)果表明，該衍生物化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，它不僅在多種有機(jī)溶劑中具有較 好的溶解性、分散性和穩(wěn)定性，同時(shí)具備碳納米管和二醋酸纖維素的多種優(yōu)異性能，是一種 環(huán)境友好材料，可以預(yù)期它在煙用過濾材料等領(lǐng)域的價(jià)值。本發(fā)明科技含量高，具創(chuàng)新性，而且具有較好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明首次以碳納米管和二醋酸纖維素為原料制備了一種新型衍生物。以下結(jié)合具體的 實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明 實(shí)施例1一種二醋酸纖維素和碳納米管的質(zhì)量含量比約為3.2:1的二醋酸纖維素-碳納米管衍生物， 它是原始碳納米管經(jīng)球磨、純化、酸化處理的基礎(chǔ)上，與鹵化試劑反應(yīng)，將碳納米管表面的 羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性較強(qiáng)的酰鹵基團(tuán)后，與二元官能團(tuán)有機(jī)化合物反應(yīng)，使活潑官能團(tuán) 從碳納米管的表面延伸出來，再與三氯均三嗪反應(yīng)，得到表面存在可以與羥基反應(yīng)的活潑含 氯三嗪環(huán)的碳納米管，最后與二醋酸纖維素通過親核取代反應(yīng)而制備得到。具體制備方法如下先將碳納米管按以下步驟進(jìn)行預(yù)處理在兩個(gè)相同的200 ml尼龍罐中各裝入15顆直徑 為6-8mm的不銹鋼球和未經(jīng)純化的碳納米管25g，再分別滴加10 ml無水乙醇，并用尼龍蓋 密封。將兩個(gè)球磨罐對稱地放入行星式球磨機(jī)(QM-BP型，南京大學(xué)制造)中，在轉(zhuǎn)速為350 rpm，且每30分鐘自動(dòng)轉(zhuǎn)換旋轉(zhuǎn)方向的條件下球磨56 h。然后用30-50 wt。/。的氫氟酸水溶液 浸泡回流24h后，過濾，用流水洗凈，干燥；在2M的HN03溶液中超聲24h，回流24h， 過濾，用流水洗凈；然后在pH為8-10，濃度為20-40wty。的OP-10的水溶液中超聲5h，過 濾，用流水洗凈，反復(fù)2-3次后，浸入3M的HC1溶液中，超聲12-24 h，過濾，用流水洗凈， 干燥；最后在體積比為0.5:1-9.5:1的濃硫酸和濃硝酸中超聲72-96h后，回流72-96h，離心， 用流水洗凈，干燥。以上處理過程在純化碳納米管的同時(shí)，使其表面產(chǎn)生羧基官能團(tuán)。然后取預(yù)處理后的碳納米管20 g加入到溶解有100 g三氯化磷的1000 ml N-甲基吡咯烷 酮中，在40。C下攪拌10h,在75'C下超聲反應(yīng)72h后，以4000 rpm的轉(zhuǎn)速離心60 min，用 乙醚洗凈后，在2(TC下真空干燥48h，得到表面帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管。取上述表面帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管15 g，加入到含有50g 1,3-丙二醇和25 ml吡啶的 600 mlN,N，-二甲基乙酰胺中，在60。C下攪拌10h，在85。C下超聲反應(yīng)48 h后，蒸除N，N，-二甲基乙酰胺和吡啶，加混合溶劑D300ml，超聲0.5h，再通過0.8 pm尼龍微孔濾膜抽濾， 并用500 ml混合溶劑D潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入混合溶劑D 800 ml，超聲 0.5 h后，室溫?cái)嚢? h，再通過0.8拜的尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml混合溶劑D潤洗濾 餅，如此重復(fù)操作IO次，最后在3(TC下真空干燥48h,得到羥基從碳納米管的表面延伸出 來的衍生物——表面帶有羥基的碳納米管衍生物。然后取上述表面帶有羥基的碳納米管衍生物10 g，加入到含有38 g三氯均三嗪的700 ml 四氫呋喃中，在IO'C下攪拌16h后，在1(TC下超聲4h，再于5r下反應(yīng)72h，加四氫呋喃300 ml，超聲0.5h，再通過0.8 pm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，并用500 ml四氫呋喃潤洗濾餅； 將濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入四氫呋喃700 ml，超聲lh后，室溫?cái)嚢?h，再通過0.8pm 的聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，并用500 ml四氫呋喃潤洗濾餅，如此重復(fù)操作25次，最后在 15'C下真空干燥24 h，得到表面存在活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物。取上述帶有活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物5 g，在100mlN,N，-二甲基甲酰胺中溶解 后，加入到溶解有22 g 二醋酸纖維素(粘均分子量為25000，酯化度為2.3)的250 ml丙酮溶液 中，在15'C下攪拌2h，在100kHz、 200W的超聲儀中于15匸下超聲6h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升 溫至5(TC恒溫反應(yīng)32h后，再升溫至85'C恒溫反應(yīng)72h，蒸除N，N，-二甲基甲酰胺和丙酮； 加丙酮300ml，超聲lh，再通過0.8pm尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml丙酮潤洗濾餅；將 濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入丙酮800ml，超聲0.5h后，室溫?cái)嚢?h，再通過0.8 pm的尼龍 微孔濾膜抽濾，并用500 ml丙酮潤洗濾餅，如此重復(fù)操作15次；將濾餅包于定性濾紙中， 以丙酮為溶劑，用索式提取器抽提72 h，在30'C下真空干燥48 h后得到二醋酸纖維素-碳納 米管衍生物產(chǎn)品。該二醋酸纖維素-碳納米管衍生物可在煙用過濾材料中應(yīng)用。實(shí)施例2一種二醋酸纖維素和碳納米管的質(zhì)量含量比約為1.9:1的二醋酸纖維素-碳納米管衍生物， 其具體制備方法如下先將碳納米管進(jìn)行預(yù)處理，該預(yù)處理方法與上述實(shí)施例l相同。然后取預(yù)處理后的碳納米管15 g加入到溶解有70 g三溴化磷的800 ml丙酮中，在30 °C 下攪拌8h，在65"C下超聲反應(yīng)60h后，以5O0Orpm的轉(zhuǎn)速離心30min,用丙酮洗凈后，在 35 'C下真空干燥36h，得到表面帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管。取上述表面帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管8 g，加入到含有35 g 1,3-丙二胺和15 ml三乙胺 的400mlN-甲基吡咯垸酮中，在45'C下攪拌6h，在75'C下超聲反應(yīng)32 h后，蒸除N-甲基 吡咯垸酮和三乙胺，加混合溶劑D200ml，超聲lh，再通過0.8pm尼龍微孔濾膜抽濾，并用 500 ml混合溶劑D潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2 L燒杯內(nèi)，加入混合溶劑D 600 ml，超聲1 h后， 室溫?cái)嚢鑜h，再通過0.8 pm的尼龍微孔濾膜抽濾，并用500ml混合溶劑D潤洗濾餅，如此 重復(fù)操作15次，最后在20'C下真空干燥56h，得到氨基從碳納米管的表面延伸出來的衍生 物——表面帶有氨基的碳納米管衍生物。然后取上述表面帶有氨基的碳納米管衍生物5 g，加入到含有30g三氯均三嗪的400ml四氫呋喃中，在5。C下攪拌24h后，在5。C下超聲lh,再于0。C下反應(yīng)56h，加丙酮200 ml， 超聲lh，再通過0.8pm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，并用500ml丙酮潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入 2L燒杯內(nèi)，加入丙酮500 ml，超聲0.5h后，室溫?cái)嚢? h，再通過0.8 pm的聚四氟乙烯微 孔濾膜抽濾，并用500 ml丙酮潤洗濾餅，如此重復(fù)操作15次，最后在10'C下真空干燥36h， 得到表面存在活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物。取上述帶有活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物1 g，在50 ml N-甲基吡咯垸酮中溶解后， 加入到溶解有8 g 二醋酸纖維素(粘均分子量為10000,酯化度為2,1)的120 ml丙酮溶液中， 在2(TC下攪拌lh,在100kHz、 200 W的超聲儀中于20。C下超聲3 h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至 40'C恒溫反應(yīng)48h后，再升溫至100'C恒溫反應(yīng)36h,蒸除N-甲基吡咯烷酮和丙酮；加丙酮 200 ml，超聲0.5 h，再通過0.8 nm尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml丙酮潤洗濾餅；將濾餅 轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入丙酮500ml，超聲lh后，室溫?cái)嚢鑜h，再通過0.8 tim的尼龍微孔濾 膜抽濾，并用500 ml丙酮潤洗濾餅，如此重復(fù)操作10次；將濾餅包于定性濾紙中，以丙酮 為溶劑，用索式提取器抽提48h，在30。C下真空干燥24 h后得到二醋酸纖維素-碳納米管衍 生物產(chǎn)品。該二醋酸纖維素-碳納米管衍生物可在煙用過濾材料中應(yīng)用。實(shí)施例3一種二醋酸纖維素和碳納米管的質(zhì)量含量比約為0.6:1的二醋酸纖維素-碳納米管衍生物， 其具體制備方法如下先將碳納米管進(jìn)行預(yù)處理，該預(yù)處理方法與上述實(shí)施例1相同。然后取預(yù)處理后的碳納米管1 g加入到溶解1 g氯化亞砜的50 ml苯和50ml 二甲基中， 在30'C下攪拌lh，在30'C下超聲反應(yīng)48h后，以3000 rpm的轉(zhuǎn)速離心10 min，用四氯化 碳洗凈后，在3(TC下真空干燥24h，得到表面帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管。取上述表面帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管O.lg,加入到含有5g —縮二乙二醇和1 ml 3-甲 基吡啶的50 ml四氫呋喃和50ml 二甲亞砜中，在30'C下攪拌lh，在30'C下超聲反應(yīng)12 h 后，蒸除四氫呋喃、二甲亞砜和三乙胺，加混合溶劑D400 ml，超聲lh，再通過0.8^un尼 龍微孔濾膜抽濾，并用500ml混合溶劑D潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入混合溶劑 D500ml，超聲2h后，室溫?cái)嚢鑜h,再通過0.8 pm的尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml混合 溶劑D潤洗濾餅，如此重復(fù)操作20次，最后在10'C下真空干燥24h,得到氨基從碳納米管 的表面延伸出來的衍生物——表面帶有氨基的碳納米管衍生物。然后取上述表面帶有氨基的碳納米管衍生物0.1 g,加入到含有l(wèi)g三氯均三嗪的50 ml 四氫呋喃中，在O'C下攪拌12h后，在(TC下超聲8h，再于0'C下反應(yīng)24h，加丙酮200ml，超聲0.5h，再通過0.8 pm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，并用500 ml丙酮潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入 2L燒杯內(nèi)，加入丙酮500 ml,超聲0.5h后，室溫?cái)嚢鑜h,再通過0.8 的聚四氟乙烯微 孔濾膜抽濾，并用500ml丙酮潤洗濾餅，如此重復(fù)操作IO次，最后在1(TC下真空干燥48h， 得到表面存在活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物。取上述帶有活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物O.lg，在50ml 二甲亞砜中溶解后，加入 到溶解有l(wèi)g 二醋酸纖維素(粘均分子量為1000，酯化度為2.0)的50 ml丙酮溶液中，在15°C 下攪拌3h，在100 kHz、 200 W的超聲儀中于15'C下超聲1 h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至35。C恒 溫反應(yīng)12h后，再升溫至90'C恒溫反應(yīng)24h，蒸除二甲亞砜和丙酮；加丙酮200ml，超聲0.5 h，再通過0.8pm尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml丙酮潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)， 加入丙酮500 ml，超聲2 h后，室溫?cái)嚢?.5 h，再通過0.8 pm的尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml丙酮潤洗濾餅，如此重復(fù)操作12次；將濾餅包于定性濾紙中，以丙酮為溶劑，用索式提 取器抽提60 h，在30'C下真空干燥36 h后得到二醋酸纖維素-碳納米管衍生物產(chǎn)品。該二醋 酸纖維素-碳納米管衍生物可在煙用過濾材料中應(yīng)用。實(shí)施例4一種二醋酸纖維素和碳納米管的質(zhì)量含量比約為8:1的二醋酸纖維素-碳納米管衍生物， 其具體制備方法如下先將碳納米管進(jìn)行預(yù)處理，該預(yù)處理方法與上述實(shí)施例1相同。然后取預(yù)處理后的碳納米管30 g加入到溶解有200 g五氯化磷的2000 ml N,N，-二甲基乙 酰胺中，在50'C下攪拌12h，在80'C下超聲反應(yīng)72h后，以5000 rpm的轉(zhuǎn)速離心60 min， 用四氯呋喃洗凈后，在4(TC下真空干燥56h，得到表面帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管。取上述表面帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管20g，加入到含有150g 1，4-丁二醇和50ml二甲 基吡啶的1500ml四氯化碳中，在6(TC下攪拌12h，在9(TC下超聲反應(yīng)24 h后，蒸除二甲 基吡啶和四氯化碳，加混合溶劑D 500 ml，超聲lh,再通過0.8jim尼龍微孔濾膜抽濾，并 用500 ml混合溶劑D潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2 L燒杯內(nèi)，加入混合溶劑D 1500 ml，超聲1 h 后，室溫?cái)嚢鑜h，再通過0.8 pm的尼龍微孔濾膜抽濾，并用500ml混合溶劑D潤洗濾餅， 如此重復(fù)操作15次，最后在3(TC下真空干燥72h，得到氨基從碳納米管的表面延伸出來的 衍生物——表面帶有氨基的碳納米管衍生物。然后取上述表面帶有氨基的碳納米管衍生物18 g，加入到含有120g三氯均三嗪的1200 ml四氫呋喃中，在5'C下攪拌24h后，在5。C下超聲12h，再于10'C下反應(yīng)48h,加丙酮500 ml，超聲lh,再通過0.8nm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，并用500ml丙酮潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入丙酮1500 ml,超聲2h后，室溫?cái)嚢? h，再通過0.8 的聚四氟乙 烯微孔濾膜抽濾，并用500ml丙酮潤洗濾餅，如此重復(fù)操作12次，最后在1(TC下真空干燥 36h,得到表面存在活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物。取上述帶有活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物15 g，在400 ml N,N，-二甲基乙酰胺中溶 解后，加入到溶解有30 g 二醋酸纖維素(粘均分子量為50000，酯化度為3.0)的250 ml丙酮溶 液中，在25'C下攪拌5h，在100kHz、 200 W的超聲儀中于25。C下超聲12 h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 升溫至40'C恒溫反應(yīng)48 h后，再升溫至IOO'C恒溫反應(yīng)48 h，蒸除N，N，-二甲基乙酰胺和丙 酮；加丙酮500 ml，超聲0.5h，再通過0.8,尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml丙酮潤洗濾 餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入丙酮1500 ml，超聲lh后，室溫?cái)嚢? h，再通過0.8 pm 的尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml丙酮潤洗濾餅，如此重復(fù)操作20次；將濾餅包于定性濾 紙中，以丙酮為溶劑，用索式提取器抽提56h，在30'C下真空干燥72h后得到二醋酸纖維素 -碳納米管衍生物產(chǎn)品。該二醋酸纖維素-碳納米管衍生物可在煙用過濾材料中應(yīng)用。本發(fā)明并不限于以上方案，只要是本說明書中提及的方案均是可以實(shí)施的。
權(quán)利要求
1.一種二醋酸纖維素-碳納米管衍生物，其特征在于它是原始碳納米管經(jīng)球磨、純化、酸化處理的基礎(chǔ)上，與鹵化試劑反應(yīng)，將碳納米管表面的羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性較強(qiáng)的酰鹵基團(tuán)后，與二元官能團(tuán)有機(jī)化合物反應(yīng)，使活潑官能團(tuán)從碳納米管的表面延伸出來，再與三氯均三嗪反應(yīng)，得到表面存在可以與羥基反應(yīng)的活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管，最后與二醋酸纖維素通過親核取代反應(yīng)而制備得到，該二醋酸纖維素-碳納米管衍生物中，二醋酸纖維素和碳納米管的質(zhì)量含量比約為0.6-8∶1。
2. —種二醋酸纖維素-碳納米管衍生物的制備方法，它包括以下步驟(1) 碳納米管的預(yù)處理；(2) 將預(yù)處理后的碳納米管和鹵化試劑在有機(jī)溶劑A中攪拌均勻，然后超聲、離心， 經(jīng)有機(jī)溶劑B洗凈后，在室溫下真空干燥，得到表面帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管；(3) 將表面帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管、二元官能團(tuán)有機(jī)化合物和脫酸劑在有機(jī)溶劑c中混合，攪拌均勻，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲反應(yīng)充分，蒸除有機(jī)溶劑c和脫酸劑，再經(jīng)混合溶劑D洗凈后，在室溫下真空干燥，得到活潑官能團(tuán)從碳納米管的表面延伸出來的表面帶有活潑官能團(tuán)的碳納米管衍生物；(4) 將表面帶有活潑官能團(tuán)的碳納米管衍生物和三氯均三嗪在四氫呋喃中混合，攪拌 均勻，在低溫下超聲后，再在低溫下反應(yīng)充分，經(jīng)有機(jī)溶劑E洗凈后，在室溫下真空 干燥，得到表面帶有活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物；(5) 將表面帶有活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物在有機(jī)溶劑F中溶解后，加入到溶 解有二醋酸纖維素的丙酮溶液中，在15-25i:下攪拌l-5h，在100kHz、 200W的超 聲儀中于15-25'C下超聲1-12 h,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至35-50'C恒溫反應(yīng)12-48 h后， 再升溫至85-100'C恒溫反應(yīng)24-72 h，蒸除有機(jī)溶劑F和丙酮；加丙酮200-500 ml， 超聲0.5-1 h，再通過0.8pm尼龍微孔濾膜抽濾，并用500ml丙酮潤洗濾餅；將濾餅 轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入丙酮500-1500 ml,超聲0.5-2 h后，室溫?cái)嚢?-2 h,再通過 0.8 jxm的尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml丙酮潤洗濾餅，如此重復(fù)操作10-20次； 將濾餅包于定性濾紙中，以丙酮為溶劑，用索式提取器抽提48-72 h，在30'C下真空 干燥24-72 h后得到產(chǎn)品。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2中的一種二醋酸纖維素-碳納米管衍生物的制備方法，其特征在于所述 步驟(2)中的碳納米管為1-30 g，鹵化試劑為1-200 g;有機(jī)溶劑為100-2000 ml;攪拌 條件為溫度30-50 。C，時(shí)間1-12 h;超聲條件為在100kHz、 200 W的超聲儀中于30-80 。C下超聲48-72 h;離心條件為以3000-5000 rpm的轉(zhuǎn)速離心10-60 min;真空干燥的條件為在20-40 t:下真空干燥24-56 h;所述步驟(3)中的碳納米管為0.1-20 g; 二元官能團(tuán)有機(jī)化合物為5-150 g;脫酸劑為1-50 ml;有機(jī)溶劑為100-1500 ml;攪拌條件是在30-60'C下攪拌1-12 h;超聲條件是在100 kHz、 200 W的超聲儀中于30-90 。C下超聲12-48 h;混合溶劑D洗凈的條件為加混合溶劑D 200-500 ml,超聲0.5-1 h，再通過0.8 尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml混合溶劑D潤洗濾餅；將 濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入混合溶劑D 500-1500 ml,超聲0.5-2 h后，室溫?cái)嚢?-2 h，再通 過0.8 的尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml混合溶劑D潤洗濾餅，如此重復(fù)操作10-20次； 真空干燥的條件是在10-3(TC下真空干燥24-72 h;所述步驟(4)中的碳納米管為0.1-18 g;三氯均三嗪為1-120 g;四氫呋喃為50-1200 ml; 攪拌條件是在O-IO'C下攪拌12-24 h:超聲條件是在100 kHz、 200 W的超聲儀中于0-10 'C下 超聲l-12h;反應(yīng)條件是在0-10 'C下反應(yīng)24-72 h;有機(jī)溶劑E洗凈的條件為加有機(jī)溶劑 E)200-500ml，超聲0.5-1 h，再通過0.8 聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，并用500 ml有機(jī)溶劑 E潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入有機(jī)溶劑E 500-1000 ml，超聲0.5-2 h后，室溫?cái)?拌l-2h，再通過0.8pm的聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，并用500ml有機(jī)溶劑E潤洗濾餅，如 此重復(fù)操作10-25次；真空干燥的條件是在10-15。C下真空干燥24-48 h;所述步驟(5)中的碳納米管為0.1-15 g;溶解碳納米管的有機(jī)溶劑F為50-400 ml; 二醋 酸纖維素為1-30 g;丙酮為50-250 ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3中的一種二醋酸纖維素-碳納米管衍生物的制備方法，其特征在于 所述步驟(2)中的鹵化試劑為三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷或氯化亞砜中的一種；有 機(jī)溶劑A為丙酮、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N，-二甲基甲酰胺或N,N'-二甲基乙酰胺中的一種或幾種；有機(jī)溶劑B為丙酮、乙醚、四氯化 碳或四氫呋喃中的一種；所述步驟(3)中的二元官能團(tuán)活性有機(jī)化合物為乙二醇、1,3-丙二醇，1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、 一縮二乙二醇、乙二胺、1，3-丙二胺和1,6-己二胺中的一種； 脫酸劑為三乙胺、吡啶、3-甲基吡啶和二甲基吡啶中的一種或兩種；有機(jī)溶劑C為丙酮、四 氫呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二甲亞砜、N-甲基吡咯垸酮、N，N'-二甲基甲酰胺或 N，N'-二甲基乙酰胺中的一種或幾種；混合溶劑D由丙酮、乙醇和蒸餾水組成，其中丙酮、乙 醇和蒸餾水的體積比為2:3:5;所述步驟(4)中的有機(jī)溶劑E為丙酮或四氫呋喃中的一種；二醋酸纖維素的粘均分子量 為1000-50000,酯化度為2-3;有機(jī)溶劑F為二甲亞砜、N-甲基吡咯垸酮、N，N，-二甲基甲酰胺或N,N'-二甲基乙酰胺中的一種；所述步驟(5)中的二醋酸纖維素的粘均分子量為1000-50000，酯化度為2-3;有機(jī)溶劑F 為二甲亞砜、N-甲基吡咯垸酮、N,N，-二甲基甲酰胺或N,N'-二甲基乙酰胺中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2中的一種二醋酸纖維素-碳納米管衍生物的制備方法，其特征在于所述 步驟(1)碳納米管的預(yù)處理步驟包括在兩個(gè)相同的200 ml尼龍罐中各裝入15顆直徑 為6-8mm的不銹鋼球和未經(jīng)純化的碳納米管25g，再分別滴加10 ml無水乙醇，并用尼 龍蓋密封；將兩個(gè)球磨罐對稱地放入行星式球磨機(jī)(QM-BP型，南京大學(xué)制造)中，在轉(zhuǎn)速 為350rpm，且每30分鐘自動(dòng)轉(zhuǎn)換旋轉(zhuǎn)方向的條件下球磨56 h，然后用30-50 wt。/。的氫氟 酸水溶液浸泡回流24h后，過濾，用流水洗凈，干燥；在2M的HN03溶液中超聲24h， 回流24h，過濾，用流水洗凈；然后在pH為8-10，濃度為20-40 wt^的OP-10的水溶液 中超聲5h，過濾，用流水洗凈，反復(fù)2-3次后，浸入3M的HC1溶液中，超聲12-24 h， 過濾，用流水洗凈，干燥；最后在體積比為0.5:1-9.5:1的濃硫酸和濃硝酸中超聲72-96 h 后，回流72-96 h，離心，用流水洗凈，干燥，以上處理過程在純化碳納米管的同時(shí)，使 其表面產(chǎn)生羧基官能團(tuán)。
6. —種二醋酸纖維素-碳納米管衍生物在煙用過濾材料中的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二醋酸纖維素-碳納米管衍生物，它是原始碳納米管經(jīng)球磨、純化、酸化處理的基礎(chǔ)上，與鹵化試劑反應(yīng)，將碳納米管表面的羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性較強(qiáng)的酰鹵基團(tuán)后，與二元官能團(tuán)有機(jī)化合物反應(yīng)，使活潑官能團(tuán)從碳納米管的表面延伸出來，再與三氯均三嗪反應(yīng)，得到表面存在可以與羥基反應(yīng)的活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管，最后與二醋酸纖維素通過親核取代反應(yīng)而制備得到，該衍生物中，二醋酸纖維素和碳納米管的質(zhì)量含量比約為0.6-8∶1。本發(fā)明還公開了此種衍生物的制備方法和用途。本發(fā)明的衍生物環(huán)境友好，具有良好的溶解性。該衍生物的制備條件容易滿足，且原料來源豐富，成本較低，可以預(yù)期它在煙用過濾材料等領(lǐng)域具有較高的價(jià)值。
文檔編號(hào)C01B31/00GK101239715SQ200810026640
公開日2008年8月13日 申請日期2008年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月6日
發(fā)明者劉曉國, 劉自力, 剛 柯, 石 浣, 黃風(fēng)雷 申請人:廣州大學(xué)