專利名稱：一種環(huán)糊精-碳納米管衍生物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種衍生物，特別是涉及一種環(huán)糊精-碳納米管衍生物，以及該種衍生物的制 備方法，屬于天然高分子領(lǐng)域，也屬于納米材料領(lǐng)域。
技術(shù)背景1991年，日本科學(xué)家Iijima S.發(fā)現(xiàn)了碳納米管(Iijima S. Discovery of carbon nano-tubes. Kagaku to Kogyo， 1993, 67(12): 500-506)。經(jīng)過十幾年的發(fā)展，碳納米管已經(jīng)成為納米科技重 要的研究前沿，其重大研究成果層出不窮，在21世紀(jì)科技發(fā)展中占有舉足輕重的地位。碳納 米管奇特的準(zhǔn)一維中空管結(jié)構(gòu)使其在吸附、電學(xué)、磁學(xué)、場致發(fā)射、力學(xué)、電化學(xué)等許多方 面具有優(yōu)異的性能。然而，極差的溶解性嚴(yán)重限制了碳納米管的研究與應(yīng)用。通過化學(xué)修飾 不僅能有效改善碳納米管的溶解性，而且能賦予其更多功能，進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。近幾年來，利用高分子對碳納米管進(jìn)行共價(jià)化學(xué)修飾尤其得到了廣泛重視，它已成為制 備具有某些特定功能的碳納米管及其復(fù)合材料的有力手段，對研發(fā)相關(guān)納米器件和新型材料 有很大的理論和現(xiàn)實(shí)意義。目前，國內(nèi)外利用高分子共價(jià)修飾碳納米管的很多研究主要集中 于合成高分子，還沒有利用環(huán)糊精共價(jià)修飾碳納米管的研究報(bào)道。然而，合成高分子主要來 源于日益枯竭的化石資源，而且用來修飾的一些高分子還含有毒性苯環(huán)等芳香烴(Feng, W.; Bai， X. D.; Lian， Y. Q.; et al. Ow6o" 2003, W， 1551)。環(huán)糊精是一種天然高分子衍生物，其生產(chǎn)原料為淀粉。從20世紀(jì)70年代初至今，環(huán)糊 精的研究進(jìn)入了鼎盛時(shí)期。由于具有許多其他大環(huán)化合物，如冠醚、穴醚、杯芳烴等無可匹 敵的獨(dú)持性質(zhì)，環(huán)糊精已成為超分子化學(xué)的首選骨架，用于構(gòu)筑各種聚集體和復(fù)雜的超結(jié)構(gòu)。 環(huán)糊精分子內(nèi)的手性空腔具有不對稱誘導(dǎo)、選擇性結(jié)合及催化某些有機(jī)反應(yīng)的特性，并且可 以作為受體，借助分子間力形成包結(jié)物，改變被包結(jié)化合物的物理化學(xué)性質(zhì)(高翔、張奕，CN 200610016993;任勇，高劍鋒，余書勤，等，CN 200610041530;馬成孝，蔡春萍，CN 200610085742;童林薈，環(huán)糊精化學(xué)-基礎(chǔ)與應(yīng)用，北京，科學(xué)出版社，2001)。環(huán)糊精的特殊結(jié) 構(gòu)使其具有憑借尺寸、幾何形狀和性質(zhì)等差異，對有機(jī)分子或離子進(jìn)行識(shí)別和選擇性結(jié)合的 能力，因此在微量物質(zhì)的分析分離中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，其應(yīng)用幾乎涵蓋了整個(gè)色譜和電泳 分離領(lǐng)域，并被用于高靈敏度、高特異性檢測傳感器的開發(fā)，例如，將親脂鏈修飾的A環(huán)糊 精嵌入到以共價(jià)鍵連于石英表面的親酯單層中，其檢測空氣中四氯乙烯含量的靈敏度高達(dá) 100Hz/70ppm(C. C. Ling， R. Darcy, J. Chem. Soc" Chem. Comm., 2,203-205， 1993)。此外，環(huán)糊精還被用于液晶材料的研制，如Darcy等用-S-CnH;^ (n=2， 4， 10， 16， 18)基全修飾^ 環(huán)糊精的伯經(jīng)基，得到傾斜近晶相液晶(童林薈，環(huán)糊精化學(xué)-基礎(chǔ)與應(yīng)用，北京，科學(xué)出版社， 2001)。最近，MlienL.等建立了用萘發(fā)色基團(tuán)全修飾A環(huán)糊精伯羥基的能量傳遞體系，它可 將光能傳遞給結(jié)合在空腔內(nèi)的部花菁，顯示出光合成中心的重要潛力(L. Jullien， J. Canceill, B. Valeur, et al, J. Am. Chem.l Soc., 118(23)， 5432-5442, 1996)。因此，環(huán)糊精在納米功能材料、藥 物控釋、微量分析、精細(xì)分離、超分子科學(xué)和生物功能模擬材料等諸多方面的應(yīng)用前景廣闊。 與合成高分子相比，環(huán)糊精是無毒、生物相容、生物可降解、環(huán)境友好、用之不竭的可 再生資源，在眾多領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。由于碳納米管和環(huán)糊精都是擁有許多優(yōu)異性能的材料， 因此將環(huán)糊精與碳納米管通過共價(jià)鍵相結(jié)合，制備出新型環(huán)糊精-碳納米管衍生物，可望在改 善碳納米管溶解性的同時(shí)，為進(jìn)一步研發(fā)出兼具甚至是優(yōu)于兩者性能的，在分離分析技術(shù)、 超分子化學(xué)、催化、環(huán)保等領(lǐng)域有應(yīng)用前景的，綠色環(huán)保的新型納米復(fù)合材料提供一種基礎(chǔ) 材料。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種由天然高分子材料——環(huán)糊精和碳納米管制備的環(huán)糊精 -碳納米管衍生物。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供上述環(huán)糊精-碳納米管衍生物的制備方法。 本發(fā)明的第一個(gè)目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)一種環(huán)糊精-碳納米管衍生物，它是原始碳納米管經(jīng)球磨、純化、酸化處理的基礎(chǔ)上，與 鹵化試劑反應(yīng)，將碳納米管表面的羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性較強(qiáng)的酰鹵基團(tuán)后，與二元官能 團(tuán)有機(jī)化合物反應(yīng)，使活潑官能團(tuán)從碳納米管的表面延伸出來，再與三氯均三嗪反應(yīng)，得到 表面存在可以與羥基反應(yīng)的活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管，最后與環(huán)糊精通過親核取代反應(yīng)而 制備得到。該環(huán)糊精-碳納米管衍生物中，環(huán)糊精和碳納米管的質(zhì)量含量比約為0.1-0.8:1。本發(fā)明的第二個(gè)目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)一種環(huán)糊精-碳納米管衍生物的制備方法，它包括以下步驟1、 將碳納米管和鹵化試劑在有機(jī)溶劑A中攪拌均勻，然后超聲、離心，經(jīng)有機(jī)溶劑B 洗凈后，在室溫下真空干燥，得到表面帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管；2、 將上述帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管、二元官能團(tuán)有機(jī)化合物和脫酸劑在有機(jī)溶劑C 中混合，攪拌均勻，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲反應(yīng)充分，蒸除有機(jī)溶劑C和脫酸劑， 再經(jīng)混合溶劑D洗凈后，在室溫下真空干燥，得到活潑官能團(tuán)從碳納米管的表面延 伸出來的衍生物；3、 將上述帶有活潑官能團(tuán)的碳納米管和三氯均三嗪在四氫呋喃中混合，攪拌均勻，在低 溫下超聲后，再在低溫下反應(yīng)充分，經(jīng)有機(jī)溶劑E洗凈后，在室溫下真空干燥，得到 表面存在活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物；4、 將上述帶有活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物在N,N，-二甲基甲酰胺中溶解后，加入 到溶解有環(huán)糊精的N，N，-二甲基甲酰胺溶液中，在15-25。C下攪拌l-5h，在100kHz、 200 W的超聲儀中于15-25'C下超聲1-12 h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至35-50'C恒溫反應(yīng) 12-48 h后，再升溫至85-100。C恒溫反應(yīng)24-72 h，蒸除N，N，-二甲基甲酰胺；加90'C 蒸餾水200-500 ml，超聲0.5-1 h，再通過0.8 ym尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml 90'C 蒸餾水潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入90'C蒸餾水500-1500 ml,超聲0.5-2 h后，室溫?cái)嚢鑜-2h,再通過0.8nm的尼龍微孔濾膜抽濾，并用500ml90'C蒸餾水 潤洗濾餅，如此重復(fù)操作15-30次；將濾餅包于定性濾紙中，以蒸餾水為溶劑，用索 式提取器抽提48-72 h，在30'C下真空干燥24-72 h后得到產(chǎn)品。上述步驟1中的碳納米管為1-30 g，鹵化試劑為1-200 g;有機(jī)溶劑為100-2000 ml;攪拌 條件為溫度30-50 'C，時(shí)間1-12 h;超聲條件為在100kHz、 200 W的超聲儀中于30-80 。C 下超聲48-72 h;離心條件為以3000-5000 rpm的轉(zhuǎn)速離心10-60 min;真空干燥的條件為 在20-40 'C下真空干燥24-56 h。上述步驟l中的鹵化試劑為三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷或氯化亞砜中的一種。上述步驟l中的有機(jī)溶劑A為丙酮、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲亞砜、N-甲基 吡咯烷酮、N,N，-二甲基甲酰胺或N，N，-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。上述步驟l中的有機(jī)溶劑B為丙酮、乙醚、四氯化碳或四氫呋喃中的一種。上述步驟2中的碳納米管為0.1-20 g; 二元官能團(tuán)有機(jī)化合物為5-150 g;脫酸劑為1-50 ml; 有機(jī)溶劑為100-1500 ml;攪拌條件是在30-60'C下攪拌1-12 h;超聲條件是在100 kHz、 200 W的超聲儀中于30-90 。C下超聲12-48 h;混合溶劑D洗凈的條件為加混合溶劑D 200-500 ml，超聲0.5-1 h，再通過0.8 pm尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml混合溶劑D潤洗濾餅；將 濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入混合溶劑D 500-1500 ml，超聲0.5-2 h后，室溫?cái)嚢?-2 h，再通 過0.8 pm的尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml混合溶劑D潤洗濾餅，如此重復(fù)操作10-20次； 真空干燥的條件是在10-3(TC下真空干燥24-72 h。上述步驟2中的二元官能團(tuán)活性有機(jī)化合物為乙二醇、1，3-丙二醇，1,3-丁二醇、1,4-丁二 醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、 一縮二乙二醇、乙二胺、1，3-丙二胺和1，6-己二胺中的一種。上述步驟2中的脫酸劑為三乙胺、吡啶、3-甲基吡啶和二甲基吡啶中的一種或兩種。上述步驟2中的有機(jī)溶劑C為丙酮、四氫呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二甲亞 砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N，-二甲基甲酰胺或N,N，-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。上述步驟2中的混合溶劑D由丙酮、乙醇和蒸餾水組成，其中丙酮、乙醇和蒸餾水的體 積比為2:3:5。上述步驟3中的碳納米管為0.1-18 g;三氯均三嗪為1-120 g;四氫呋喃為50-1200 ml; 攪拌條件是在0-l(TC下攪拌12-24 h;超聲條件是在100 kHz、 200 W的超聲儀中于0-10 'C下 超聲l-12h;反應(yīng)條件是在0-10'C下反應(yīng)24-72 h;有機(jī)溶劑E洗凈的條件為加有機(jī)溶劑E 200-500 ml，超聲0.5-1 h，再通過0.8 pm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，并用500ml有機(jī)溶劑E 潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入有機(jī)溶劑E 500-1000 ml，超聲0.5-2 h后，室溫?cái)嚢?1-2 h，再通過0.8 nm的聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，并用500 ml有機(jī)溶劑E潤洗濾餅，如此 重復(fù)操作10-25次；真空干燥的條件是在10-15'C下真空干燥24-48 h。上述步驟3中的有機(jī)溶劑E為丙酮或四氫呋喃中的一種。上述步驟4中的碳納米管為0.1-15 g;溶解碳納米管的N，N，-二甲基甲酰胺為50-500 ml; 環(huán)糊精為1-80 g;溶解環(huán)糊精的N,N'-二甲基甲酰胺為50-1000 ml。上述步驟4中的環(huán)糊精為"-環(huán)糊精、^環(huán)糊精、產(chǎn)環(huán)糊精、羥丙基-A環(huán)糊精、羥丙基-" 環(huán)糊精或乙?；h(huán)糊精。在上述步驟1之前增設(shè)對碳納米管的預(yù)處理步驟在兩個(gè)相同的200ml尼龍罐中各裝入 15顆直徑為6-8 mm的不銹鋼球和未經(jīng)純化的碳納米管25 g，再分別滴加10 ml無水乙醇， 并用尼龍蓋密封。將兩個(gè)球磨罐對稱地放入行星式球磨機(jī)(QM-BP型，南京大學(xué)制造)中，在 轉(zhuǎn)速為350 rpm，且每30分鐘自動(dòng)轉(zhuǎn)換旋轉(zhuǎn)方向的條件下球磨56 h。然后用30-50 wt。/。的氫 氟酸水溶液浸泡回流24h后，過濾，用流水洗凈，干燥；在2M的HN03溶液中超聲24h， 回流24h，過濾，用流水洗凈；然后在pH為8-10，濃度為20-40 wtn/。的OP-10的水溶液中超 聲5h，過濾，用流水洗凈，反復(fù)2-3次后，浸入3M的HC1溶液中，超聲12-24 h，過濾， 用流水洗凈，干燥；最后在體積比為0.5:1-9.5:1的濃硫酸和濃硝酸中超聲72-96 h后，回流 72-96 h，離心，用流水洗凈，干燥。以上處理過程在純化碳納米管的同時(shí)，使其表面產(chǎn)生羧 基官能團(tuán)。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案有如下有益效果本發(fā)明所提供的環(huán)糊精-碳納米管衍生物環(huán)境友好，在二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N'-二甲基甲酰胺及N,N，-二甲基乙酰胺等有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性。該衍生物的制備條件容 易滿足，且原料來源豐富，成本較低。本發(fā)明建立了以碳納米管和天然高分子環(huán)糊精為原料制備環(huán)糊精-碳納米管衍生物的方 法。測試結(jié)果表明，該衍生物化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，它不僅在多種有機(jī)溶劑中具有較好的溶解性、 分散性和穩(wěn)定性，同時(shí)具備碳納米管和環(huán)糊精的多種優(yōu)異性能，是一種環(huán)境友好材料，可以 預(yù)期它在分離分析技術(shù)、超分子化學(xué)、催化材料、環(huán)保材料等領(lǐng)域的價(jià)值。本發(fā)明科技含量 高，具創(chuàng)新性，而且具有較好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明首次以碳納米管和環(huán)糊精為原料制備了一種新型衍生物。以下結(jié)合具體的實(shí)施例 對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明 實(shí)施例1一種環(huán)糊精和碳納米管的質(zhì)量含量比約為0.8:1的A環(huán)糊精-碳納米管衍生物，它是原始 碳納米管經(jīng)球磨、純化、酸化處理的基礎(chǔ)上，與卣化試劑反應(yīng)，將碳納米管表面的羧酸基團(tuán) 轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性較強(qiáng)的酰鹵基團(tuán)后，與二元官能團(tuán)有機(jī)化合物反應(yīng)，使活潑官能團(tuán)從碳納米 管的表面延伸出來，再與三氯均三嗪反應(yīng)，得到表面存在可以與羥基反應(yīng)的活潑含氯三嗪環(huán) 的碳納米管，最后與/ -環(huán)糊精通過親核取代反應(yīng)而制備得到。具體制備方法如下先將碳納米管按以下步驟進(jìn)行預(yù)處理在兩個(gè)相同的200 ml尼龍罐中各裝入15顆直徑 為6-8 mm的不銹鋼球和未經(jīng)純化的碳納米管25 g，再分別滴加10 ml無水乙醇，并用尼龍蓋 密封。將兩個(gè)球磨罐對稱地放入行星式球磨機(jī)(QM-BP型，南京大學(xué)制造)中，在轉(zhuǎn)速為350 rpm，且每30分鐘自動(dòng)轉(zhuǎn)換旋轉(zhuǎn)方向的條件下球磨56 h。然后用30-50 wt。/。的氫氟酸水溶液 浸泡回流24h后，過濾，用流水洗凈，干燥；在2M的HN03溶液中超聲24h，回流24h， 過濾，用流水洗凈；然后在pH為8-10，濃度為20-40 wt。/。的OP-10的水溶液中超聲5 h，過 濾，用流水洗凈，反復(fù)2-3次后，浸入3M的HC1溶液中，超聲12-24h，過濾，用流水洗凈， 干燥；最后在體積比為0.5:1-9.5:1的濃硫酸和濃硝酸中超聲72-96 h后，回流72-96 h，離心， 用流水洗凈，干燥。以上處理過程在純化碳納米管的同時(shí)，使其表面產(chǎn)生羧基官能團(tuán)。然后取預(yù)處理后的碳納米管28 g加入到溶解有180 g三氯化磷的1850 ml N-甲基吡咯垸 酮中，在40。C下攪拌12h，在70。C下超聲反應(yīng)72h后，以4500 rpm的轉(zhuǎn)速離心60 min，用 乙醚洗凈后，在3(TC下真空干燥48h，得到表面帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管。取上述表面帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管20g，加入到含有150g 1,3-丙二醇和50ml吡啶 的1500 mlN，N，-二甲基乙酰胺中，在6(TC下攪拌12 h,在9(TC下超聲反應(yīng)48 h后，蒸除N，N'-二甲基乙酰胺和吡啶，加混合溶劑D 500 ml，超聲lh,再通過0.8pm尼龍微孔濾膜抽濾， 并用500ml體積比為2: 3: 5的丙酮、乙醇和蒸餾水混合溶劑D潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入混合溶劑D 1500 ml，超聲2h后，室溫?cái)嚢?.5 h，再通過0.8 pm的尼龍微孔 濾膜抽濾，并用500 ml混合溶劑D潤洗濾餅，如此重復(fù)操作20次，最后在30 'C下真空干 燥72 h，得到羥基從碳納米管的表面延伸出來的衍生物——表面帶有羥基的碳納米管衍生物。然后取上述表面帶有羥基的碳納米管衍生物18 g,加入到含有120 g三氯均三嗪的1200 ml四氫呋喃中，在1(TC下攪拌24h后，在10。C下超聲12h，再于l(TC下反應(yīng)72 h，加四氫 呋喃500 ml，超聲1 h，再通過0.8 nm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，并用500 ml四氫呋喃潤洗 濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入四氫呋喃1000 ml，超聲2h后，室溫?cái)嚢? h,再通過 0.8pm的聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，并用500ml四氫呋喃潤洗濾餅，如此重復(fù)操作20次， 最后在1(TC下真空干燥48h，得到表面存在活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物。取上述帶有活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物15 g，在500 ml N，N，-二甲基甲酰胺中溶 解后，加入到溶解有80g々-環(huán)糊精的1000mlN,N'-二甲基甲酰胺溶液中，在15 'C下攪拌5h， 在100 kHz、 200 W的超聲儀中于15'C下超聲12 h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至50'C恒溫反應(yīng)48 h 后，再升溫至100。C恒溫反應(yīng)72h，蒸除N,N，-二甲基甲酰胺；加90'C蒸餾水500m1,超聲1 h，再通過0.8pm尼龍微孔濾膜抽濾，并用500ml90'C蒸餾水潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2L燒 杯內(nèi)，加入9(TC蒸餾水1500ml，超聲2h后，室溫?cái)嚢?h，再通過0.8 pm的尼龍微孔濾膜 抽濾，并用500 ml9(TC蒸餾水潤洗濾餅，如此重復(fù)操作30次；將濾餅包于定性濾紙中，以 蒸餾水為溶劑，用索式提取器抽提72 h，在30'C下真空干燥72 h后得到A環(huán)糊精-碳納米管 衍生物產(chǎn)品。實(shí)施例2一種環(huán)糊精和碳納米管的質(zhì)量含量比約為0.5:1的環(huán)糊精-碳納米管衍生物，其具體制備 方法如下先將碳納米管進(jìn)行預(yù)處理，該預(yù)處理方法與上述實(shí)施例1相同。然后取預(yù)處理后的碳納米管16g加入到溶解有100g三溴化磷的1000ml丙酮中，在45 。C下攪拌6h，在75。C下超聲反應(yīng)56h后，以5000 rpm的轉(zhuǎn)速離心35 min，用乙醚洗凈后， 在20 'C下真空干燥56 h，得到表面帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管。取上述表面帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管10 g，加入到含有75 g 1，3-丙二胺和25 ml三乙胺 的700mlN-甲基吡咯烷酮中，在30。C下攪拌6h，在70。C下超聲反應(yīng)36 h后，蒸除N-甲基 吡咯垸酮和三乙胺，加體積比為2: 3: 5的丙酮、乙醇和蒸餾水的混合溶劑D 200 ml，超聲 0.5 h，再通過0.8pm尼龍微孔濾膜抽濾，并用500ml混合溶劑D潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2L 燒杯內(nèi)，加入混合溶劑D 750 ml，超聲lh后，室溫?cái)嚢?.5h，再通過0.8 的尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml混合溶劑D潤洗濾餅，如此重復(fù)操作16次，最后在IO 'C下真空干燥 60h，得到氨基從碳納米管的表面延伸出來的衍生物——表面帶有氨基的碳納米管衍生物。然后取上述表面帶有氨基的碳納米管衍生物9 g，加入到含有60g三氯均三嗪的600ml 四氫呋喃中，在5"C下攪拌12h后，在5'C下超聲6h，再于0'C下反應(yīng)32h，加丙酮250 ml， 超聲0.5h，再通過0.8 nm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，并用500 ml丙酮潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn) 入2L燒杯內(nèi)，加入丙酮750 ml，超聲lh后，室溫?cái)嚢? h，再通過0.8 pm的聚四氟乙烯 微孔濾膜抽濾，并用500 ml丙酮潤洗濾餅，如此重復(fù)操作18次，最后在l(TC下真空干燥32h， 得到表面存在活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物。取上述帶有活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物8 g，在300 mlN,N'-二甲基甲酰胺中溶解 后，加入到溶解有40ga-環(huán)糊精的500mlN,N'-二甲基甲酰胺溶液中，在25'C下攪拌3h，在 100kHz、 200W的超聲儀中于25'C下超聲6h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至35'C恒溫反應(yīng)24 h后， 再升溫至85。C恒溫反應(yīng)56h，蒸除N，N'-二甲基甲酰胺；加90。C蒸餾水350 ml，超聲0.5 h， 再通過0.8 nm尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml 90"C蒸餾水潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2 L燒杯內(nèi)， 加入9(TC蒸餾水1000 ml，超聲1 h后，室溫?cái)嚢?.5 h，再通過0.8 nm的尼龍微孔濾膜抽濾， 并用500ml9(TC蒸餾水潤洗濾餅，如此重復(fù)操作20次；將濾餅包于定性濾紙中，以蒸餾水 為溶劑，用索式提取器抽提56h，在3(TC下真空干燥48 h后得到a-環(huán)糊精-碳納米管衍生物 產(chǎn)品。實(shí)施例3一種環(huán)糊精和碳納米管的質(zhì)量含量比約為0.1:1的環(huán)糊精-碳納米管衍生物，其具體制備 方法如下先將碳納米管進(jìn)行預(yù)處理，該預(yù)處理方法與上述實(shí)施例l相同。然后取預(yù)處理后的碳納米管1 g加入到溶解有1 g氯化亞砜的100 ml甲苯中，在30 'C下 攪拌lh，在30'C下超聲反應(yīng)48h后，以3000rpm的轉(zhuǎn)速離心10min，用四氯化碳洗凈后， 在40 。C下真空干燥24 h，得到表面帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管。取上述表面帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管O.lg，加入到含有5 g —縮二乙二醇和1 ml 二甲 基吡啶的100ml四氫呋喃中，在45。C下攪拌lh，在30。C下超聲反應(yīng)12h后，蒸除四氫呋 喃和二甲基吡啶，加休積比為2: 3: 5的丙酮、乙醇和蒸餾水混合溶劑D350ml，超聲0.8h， 再通過0.8 nm尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml混合溶劑D潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2 L燒杯 內(nèi)，加入混合溶劑D 1500ml，超聲0.5h后，室溫?cái)嚢?.5h，再通過0.8 nm的尼龍微孔濾膜 抽濾，并用500 ml混合溶劑D潤洗濾餅，如此重復(fù)操作16次，最后在10 'C下真空干燥60 h,得到氨基從碳納米管的表面延伸出來的衍生物——表面帶有氨基的碳納米管衍生物。然后取上述表面帶有氨基的碳納米管衍生物O.lg，加入到含有1 g三氯均三嗪的50 ml 四氫呋喃中，在0"C下攪拌16h后，在0'C下超聲lh，再于5C下反應(yīng)24h，加丙酮200ml， 超聲0.5h，再通過0.8 pim聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，并用500 ml丙酮潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn) 入2L燒杯內(nèi)，加入丙酮750 ml,超聲lh后，室溫?cái)嚢? h，再通過0.8 pm的聚四氟乙烯 微孔濾膜抽濾，并用500 ml丙酮潤洗濾餅，如此重復(fù)操作18次，最后在IO'C下真空干燥32h， 得到表面存在活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物。取上述帶有活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物O.l g，在50mlN，N'-二甲基甲酰胺中溶解 后，加入到溶解有l(wèi)g乙?；h(huán)糊精的50mlN，N，-二甲基甲酰胺溶液中，在20'C下攪拌lh， 在100 kHz、 200 W的超聲儀中于20'C下超聲1 h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至40'C恒溫反應(yīng)12 h 后，再升溫至9(TC恒溫反應(yīng)24h，蒸除N,N，-二甲基甲酰胺；加卯'C蒸餾水200ml，超聲0.8 h，再通過0.8nm尼龍微孔濾膜抽濾，并用500ml卯'C蒸餾水潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2L燒 杯內(nèi)，加入90'C蒸餾水500ml，超聲0.5h后，室溫?cái)嚢? h，再通過0.8 的尼龍微孔濾膜 抽濾，并用500 ml90。C蒸餾水潤洗濾餅，如此重復(fù)操作IO次；將濾餅包于定性濾紙中，以 蒸餾水為溶劑，用索式提取器抽提48h，在3(TC下真空干燥24h后得到乙?；h(huán)糊精-碳納 米管衍生物產(chǎn)品。本發(fā)明并不限于以上實(shí)施方式，只要是本說明書中提及的方案均是可以實(shí)施的。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)糊精-碳納米管衍生物，其特征在于它是原始碳納米管經(jīng)球磨、純化、酸化處理的基礎(chǔ)上，與鹵化試劑反應(yīng)，將碳納米管表面的羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性較強(qiáng)的酰鹵基團(tuán)后，與二元官能團(tuán)有機(jī)化合物反應(yīng)，使活潑官能團(tuán)從碳納米管的表面延伸出來，再與三氯均三嗪反應(yīng)，得到表面存在可以與羥基反應(yīng)的活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管，最后與環(huán)糊精通過親核取代反應(yīng)而制備得到。該環(huán)糊精-碳納米管衍生物中，環(huán)糊精和碳納米管的質(zhì)量含量比約為0.1-0.8∶1。
2. —種環(huán)糊精-碳納米管衍生物的制備方法，它包括以下步驟1) 將碳納米管和鹵化試劑在有機(jī)溶劑A中攪拌均勻，然后超聲、離心，經(jīng)有機(jī)溶劑B 洗凈后，在室溫下真空干燥，得到表面帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管；2) 將上述帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管、二元官能團(tuán)有機(jī)化合物和脫酸劑在有機(jī)溶劑C中混合，攪拌均勻，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲反應(yīng)充分，蒸除有機(jī)溶劑c和脫酸劑， 再經(jīng)混合溶劑D洗凈后，在室溫下真空干燥，得到活潑官能團(tuán)從碳納米管的表面延 伸出來的衍生物；3) 將上述帶有活潑官能團(tuán)的碳納米管和三氯均三嗪在四氫呋喃中混合，攪拌均勻，在低 溫下超聲后，再在低溫下反應(yīng)充分，經(jīng)有機(jī)溶劑E洗凈后，在室溫下真空干燥，得到 表面存在活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物；4) 將上述帶有活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物在N，N，-二甲基甲酰胺中溶解后，加入 到溶解有環(huán)糊精的N,N'-二甲基甲酰胺溶液中，在15-25'C下攪拌l-5h，在100kHz、 200 W的超聲儀中于15-25'C下超聲1-12 h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至35-5(TC恒溫反應(yīng) 12-48 h后，再升溫至85-IO(TC恒溫反應(yīng)24-72 h，蒸除N,N，-二甲基甲酰胺；加90°C 蒸餾水200-500 ml，超聲0.5-1 h，再通過0.8 尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml 90°C 蒸餾水潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入90'C蒸餾水500-1500 ml,超聲0.5-2 h后，室溫?cái)嚢鑜-2h,再通過0.8nm的尼龍微孔濾膜抽濾，并用500ml9(TC蒸餾水 潤洗濾餅，如此重復(fù)操作15-30次；將濾餅包于定性濾紙中，以蒸餾水為溶劑，用索 式提取器抽提48-72 h，在30'C下真空干燥24-72 h后得到產(chǎn)品。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種環(huán)糊精-碳納米管衍生物的制備方法，其特征在于所述步驟 1)中的碳納米管為l-30g，鹵化試劑為l-200g;有機(jī)溶劑為100-2000ml;攪拌條件為 溫度30-50 °C，時(shí)間1-12 h;超聲條件為在100 kHz、 200 W的超聲儀中于30-80 'C下 超聲48-72 h;離心條件為以3000-5000 rpm的轉(zhuǎn)速離心10-60 min;真空干燥的條件為 在20-40 。C下真空干燥24-56 h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種環(huán)糊精-碳納米管衍生物的制備方法，其特征在于所述步驟2) 中的碳納米管為0.1-20 g; 二元官能團(tuán)有機(jī)化合物為5-150 g;脫酸劑為l-50ml;有機(jī) 溶劑為100-1500 ml;攪拌條件是在30-60 'C下攪拌1-12 h;超聲條件是在100kHz、 200 W 的超聲儀中于30-90 'C下超聲12-48 h;混合溶劑D洗凈的條件為加混合溶劑D 200-500 ml，超聲0.5-1 h，再通過0.8nm尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml混合溶劑D潤洗濾餅； 將濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入混合溶劑D 500-1500 ml,超聲0.5-2 h后，室溫?cái)嚢鑜-2h， 再通過0.8 pm的尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml混合溶劑D潤洗濾餅，如此重復(fù)操作 10-20次；真空干燥的條件是在10-30。C下真空干燥24-72 h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種環(huán)糊精-碳納米管衍生物的制備方法，其特征在于所述步驟3) 中的碳納米管為0.1-18 g;三氯均三嗪為卜120g;四氫呋喃為50-1200 ml;攪拌條件 是在O-l(TC下攪拌12-24 h;超聲條件是在100 kHz、 200 W的超聲儀中于0-10 。C下超聲 1-12 h;反應(yīng)條件是在0-10'C下反應(yīng)24-72 h;有機(jī)溶劑E洗凈的條件為加有機(jī)溶劑E 200-500 ml,超聲0.5-1 h，再通過0.8 jtm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，并用500 ml有機(jī)溶 劑E潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入有機(jī)溶劑E 500-1000 ml，超聲0.5-2 h后， 室溫?cái)嚢?-2 h，再通過0.8 nm的聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，并用500 ml有機(jī)溶劑E潤 洗濾餅，如此重復(fù)操作10-25次；真空干燥的條件是在10-15。C下真空干燥24-48 h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種環(huán)糊精-碳納米管衍生物的制備方法，其特征在于所述驟4) 中的碳納米管為0.1-15 g:溶解碳納米管的N，N'-二甲基甲酰胺為50-500 ml;環(huán)糊精為1-80 g;溶解環(huán)糊精的N,N'-二甲基甲酰胺為50-1000ml。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種環(huán)糊精-碳納米管衍生物的制備方法，其特征在于所述步驟 1)中的鹵化試劑為三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷或氯化亞砜中的一種所述的有機(jī)溶 劑A為丙酮、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N，-二甲基 甲酰胺或N,N'-二甲基乙酰胺中的一種或幾種；所述有機(jī)溶劑B為丙酮、乙醚、四氯化碳 或四氫呋喃中的一種；所述步驟2)中的二元官能團(tuán)活性有機(jī)化合物為乙二醇、1,3-丙二 醇，1,3-丁二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、 一縮二乙二醇、乙二胺、1,3-丙二 胺和l,6-己二胺中的一種；所述的脫酸劑為三乙胺、吡啶、3-甲基吡啶和二甲基吡啶中的 一種或兩種；所述有機(jī)溶劑C為丙酮、四氫呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二甲 亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N，-二甲基甲酰胺或N，N，-二甲基乙酰胺中的一種或幾種；所 述混合溶劑D由丙酮、乙醇和蒸餾水組成，其中丙酮、乙醇和蒸餾水的體積比為2:3:5; 所述步驟3)中的有機(jī)溶劑E為丙酮或四氫呋喃中的一種；所述步驟4)中的環(huán)糊精為a-環(huán)糊精、/ -環(huán)糊精、"環(huán)糊精、羥丙基-^環(huán)糊精、羥丙基-"環(huán)糊精或乙?；h(huán)糊精。 8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種環(huán)糊精-碳納米管衍生物的制備方法，其特征在于在所述步驟l)之前增設(shè)對碳納米管的預(yù)處理步驟在兩個(gè)相同的200ml尼龍罐中各裝入15顆直 徑為6-8 mm的不銹鋼球和未經(jīng)純化的碳納米管25 g，再分別滴加10 ml無水乙醇，并用 尼龍蓋密封；將兩個(gè)球磨罐對稱地放入行星式球磨機(jī)中，在轉(zhuǎn)速為350 rpm，且每30分 鐘自動(dòng)轉(zhuǎn)換旋轉(zhuǎn)方向的條件下球磨56h;然后用30-50 wt。/。的氫氟酸水溶液浸泡回流24h 后，過濾，用流水洗凈，干燥；在2M的HN03溶液中超聲24h，回流24 h，過濾，用 流水洗凈；然后在pH為8-10，濃度為20-40 wt。/。的OP-10的水溶液中超聲5 h，過濾， 用流水洗凈，反復(fù)2-3次后，浸入3M的HC1溶液中，超聲12-24h，過濾，用流水洗凈， 干燥；最后在體積比為0.5:1-9.5:1的濃硫酸和濃硝酸中超聲72-96 h后，回流72-96 h，離 心，用流水洗凈，干燥。以上處理過程在純化碳納米管的同時(shí)，使其表面產(chǎn)生羧基官能 團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)糊精-碳納米管衍生物，它是原始碳納米管經(jīng)球磨、純化、酸化處理的基礎(chǔ)上，與鹵化試劑反應(yīng)，將碳納米管表面的羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性較強(qiáng)的酰鹵基團(tuán)后，與二元官能團(tuán)有機(jī)化合物反應(yīng)，使活潑官能團(tuán)從碳納米管的表面延伸出來，再與三氯均三嗪反應(yīng)，得到表面存在可以與羥基反應(yīng)的活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管，最后與環(huán)糊精通過親核取代反應(yīng)而制備得到。該環(huán)糊精-碳納米管衍生物中，環(huán)糊精和碳納米管的質(zhì)量含量比約為0.1-0.8∶1。本發(fā)明還公開了此種衍生物的制備方法。本發(fā)明的環(huán)糊精-碳納米管衍生物環(huán)境友好，在二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺及N，N’-二甲基乙酰胺等有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性。該衍生物的制備條件容易滿足，且原料來源豐富，成本較低。
文檔編號(hào)C01B31/02GK101264881SQ20081002664
公開日2008年9月17日 申請日期2008年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月6日
發(fā)明者毅 仝, 剛 柯, 石 浣, 譚湘倩, 黃風(fēng)雷 申請人:廣州大學(xué)