專利名稱：一種羥乙基纖維素-碳納米管衍生物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種衍生物，特別是涉及一種羥乙基纖維素-碳納米管衍生物，以及該種衍生 物的制備方法，屬于天然高分子領(lǐng)域，也屬于納米材料領(lǐng)域。
技術(shù)背景1991年，日本科學(xué)家Iijima S.發(fā)現(xiàn)了碳納米管(Iijima S. Discovery of carbon nano-tubes. Kagaku to Kogyo, 1993, 67(12): 500-506)。經(jīng)過十幾年的發(fā)展，碳納米管已經(jīng)成為納米科技重 要的研究前沿，其重大研究成果層出不窮，在21世紀(jì)科技發(fā)展中占有舉足輕重的地位。碳納 米管奇特的準(zhǔn)一維中空管結(jié)構(gòu)使其在吸附、電學(xué)、磁學(xué)、場致發(fā)射、力學(xué)、電化學(xué)等許多方 面具有優(yōu)異的性能。然而，極差的溶解性嚴(yán)重限制了碳納米管的研究與應(yīng)用。通過化學(xué)修飾 不僅能有效改善碳納米管的溶解性,而且能賦予其更多功能，進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用領(lǐng)^t近幾年來，利用高分子對碳納米管進(jìn)行共價(jià)化學(xué)修飾尤其得到了廣泛重視，它已成為制 備具有某些特定功能的碳納米管及其復(fù)合材料的有力手段，對研發(fā)相關(guān)納米器件和新型材料有很大的理論和現(xiàn)實(shí)意義。目前，國內(nèi)外利用高分子共價(jià)修飾碳納米管的很多研究主要集中 于合成高分子，還沒有利用天然高分子衍生物——羥乙基纖維素共價(jià)修飾碳納米管的研究報(bào) 道。然而，合成高分子主要來源于日益枯竭的化石資源，而且用來修飾的一些高分子還含有 毒性苯環(huán)等芳香烴(Feng， W.; Bai， X. D.; Lian， Y. Q.; et al. O r6o" 2003, W, 1551)。經(jīng)醚化反應(yīng)得到的纖維素醚是最重要的一類纖維素衍生物，被譽(yù)為"工業(yè)味精"。羥乙基 纖維素是一種重要的非離子型纖維素醚，也是生產(chǎn)量僅次于羧甲基纖維素的水溶性纖維素醚。 羥乙基纖維素是纖維素的吡喃葡萄糖環(huán)中的羥基部分或全部與環(huán)氧乙烷開環(huán)加成的衍生物 (高潔，湯烈貴.纖維素科學(xué).北京:科學(xué)出版社，1996)。與甲基纖維素等纖維素醚衍生物不 同，纖維素分子內(nèi)的羥基數(shù)量在羥乙基化的過程中并不減少。羥乙基纖維素不僅具有與水溶 性聚合物、表面活性劑和鹽的相容性，以及無凝膠點(diǎn)和沉淀點(diǎn)的特性，同時(shí)還具有增稠、懸 浮和分散等良好性質(zhì)，因此已廣泛應(yīng)用于涂料、纖維、染色、造紙、醫(yī)藥、化妝品、粘合劑、 石油工業(yè)等領(lǐng)域(高潔，湯烈貴.纖維素科學(xué).北京:科學(xué)出版社，1996;許冬生.纖維素衍生 物.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001)。與合成高分子相比，羥乙基纖維素是無毒、生物相容、生物可降解、環(huán)境友好、用之不 竭的可再生資源，在眾多領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。由于碳納米管和羥乙基纖維素都是擁有許多優(yōu)異 性能的材料，因此將羥乙基纖維素與碳納米管通過共價(jià)鍵相結(jié)合，制備出新型羥乙基纖維素-碳納米管衍生物，可望在改善碳納米管溶解性的同時(shí)，為進(jìn)一步研發(fā)出兼具甚至是優(yōu)于兩者 性能的，在高性能分離膜、催化、環(huán)保等領(lǐng)域有應(yīng)用前景的，綠色環(huán)保的新型納米復(fù)合材料 提供一種基礎(chǔ)材料。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種由天然高分子材料——羥乙基纖維素和碳納米管制備的 羥乙基纖維素-碳納米管衍生物。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供上述羥乙基纖維素-碳納米管衍生物的制備方法。 本發(fā)明的第一個(gè)目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)一種羥乙基纖維素-碳納米管衍生物，它是原始碳納米管經(jīng)球磨、純化、酸化處理的基礎(chǔ) 上，與鹵化試劑反應(yīng)，將碳納米管表面的羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性較強(qiáng)的酰鹵基團(tuán)后，與二 元官能團(tuán)有機(jī)化合物反應(yīng)，使活潑官能團(tuán)從碳納米管的表面延伸出來，再與三氯均三嗪反應(yīng)， 得到表面存在可以與羥基反應(yīng)的活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管，最后與羥乙基纖維素通過親核 取代反應(yīng)而制備得到。該羥乙基纖維素-碳納米管衍生物中，羥乙基纖維素和碳納米管的質(zhì)量含量比約為0.2-1.6:1。本發(fā)明的第二個(gè)目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn) 一種羥乙基纖維素-碳納米管衍生物的制備方法，它包括以下步驟1、 將碳納米管和鹵化試劑在有機(jī)溶劑A中攪拌均勻，然后超聲、離心，經(jīng)有機(jī)溶劑B 洗凈后，在室溫下真空干燥，得到表面帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管；2、 將上述帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管、二元官能團(tuán)有機(jī)化合物和脫酸劑在有機(jī)溶劑C 中混合，攪拌均勻，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲反應(yīng)充分，蒸除溶劑C和脫酸劑，再經(jīng) 混合溶劑D洗凈后，在室溫下真空干燥，得到活潑官能團(tuán)從碳納米管的表面延伸出 來的衍生物；3、 將上述帶有活潑官能團(tuán)的碳納米管和三氯均三嗪在四氫呋喃中混合，攪拌均勻，在低 溫下超聲后，再在低溫下反應(yīng)充分，經(jīng)有機(jī)溶劑E洗凈后，在室溫下真空干燥，得到 表面存在活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物；4、 將上述帶有活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物在有機(jī)溶劑F中溶解后，加入到溶解有 羥乙基纖維素的吡啶溶液中，在15-25。C下攪拌1-5 h,在100 kHz、 200 W的超聲儀 中于15-25。C下超聲1-12 h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至35-50'C恒溫反應(yīng)12-48 h后，再升 溫至85-100。C恒溫反應(yīng)24-72 h，蒸除溶劑；加蒸餾水200-500 ml，超聲0.5-1 h，再 通過0.8 尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml蒸餾水潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入蒸餾水500-1500 ml，超聲0.5-2 h后，室溫?cái)嚢?-2 h，再通過0.8 pm的尼 龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml蒸餾水潤洗濾餅，如此重復(fù)操作15-30次；將濾餅包 于定性濾紙中，以蒸餾水為溶劑，用索式提取器抽提48-72 h，在30°C下真空干燥24-72 h后得到產(chǎn)品。上述步驟1中的碳納米管為1-30 g,鹵化試劑為1-200 g;有機(jī)溶劑為100-2000 ml;攪拌 條件為溫度30-50 °C,時(shí)間1-12 h;超聲條件為在100 kHz、 200 W的超聲儀中于30-80 °C 下超聲48-72 h;離心條件為以3000-5000卬m的轉(zhuǎn)速離心10-60 min;真空干燥的條件為 在20-40 。C下真空干燥24-56 h。上述步驟l中的鹵化試劑為三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷或氯化亞砜中的一種。 上述步驟l中的有機(jī)溶劑A為丙酮、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲亞砜、N-甲基 吡咯烷酮、N，N，-二甲基甲酰胺或N,N'-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。上述步驟l中的有機(jī)溶劑B為丙酮、乙醚、四氯化碳或四氫呋喃中的一種。 上述步驟2中的碳納米管為0.1-20 g; 二元官能團(tuán)有機(jī)化合物為5-150 g;脫酸劑為1-50 ml; 有機(jī)溶劑為100-1500 ml;攪拌條件是在30-60'C下攪拌l-12h;超聲條件是在100 kHz、 200 W的超聲儀中于30-90 'C下超聲12-48 h;混合溶劑D洗凈的條件為加混合溶劑D 200-500 ml，超聲0.5-1 h，再通過0.8 nm尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml混合溶劑D潤洗濾餅；將 濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入混合溶劑D 500-1500 ml，超聲0.5-2 h后，室溫?cái)嚢?-2 h，再通 過0.8 fim的尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml混合溶劑D潤洗濾餅，如此重復(fù)操作10-20次； 真空干燥的條件是在10-30'C下真空干燥24-72 h。上述步驟2中的二元官能團(tuán)活性有機(jī)化合物為乙二醇、1,3-丙二醇，1,3-丁二醇、1,4-丁二 醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、 一縮二乙二醇、乙二胺、1,3-丙二胺和1，6-己二胺中的一種。 上述步驟2中的脫酸劑為三乙胺、吡啶、3-甲基吡啶和二甲基吡啶中的一種或兩種。 上述步驟2中的有機(jī)溶劑C為丙酮、四氫呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二甲亞 砜、N-甲基吡咯垸酮、N，N，-二甲基甲酰胺或N,N'-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。上述步驟2中的混合溶劑D由丙酮、乙醇和蒸餾水組成，其中丙酮、乙醇和蒸餾水的體 積比為2:3:5。上述步驟3中的碳納米管為0.1-18 g;三氯均三嗪為1-120 g;四氫呋喃為50-1200 ml; 攪拌條件是在0-10'C下攪拌12-24 h;超聲條件是在100 kHz、 200 W的超聲儀中于0-10 。C下 超聲l-12h;反應(yīng)條件是在O-l(TC下反應(yīng)24-72 h;有機(jī)溶劑E洗凈的條件為加有機(jī)溶劑E 200-500 ml，超聲0.5-1 h，再通過0.8 nm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，并用500ml有機(jī)溶劑E潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入有機(jī)溶劑E 500-1000 ml，超聲0.5-2 h后，室溫?cái)嚢?1-2 h，再通過0.8 pm的聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，并用500 ml有機(jī)溶劑E潤洗濾餅，如此 重復(fù)操作10-25次；真空干燥的條件是在10-15'C下真空干燥24-48 h。 上述步驟3中的有機(jī)溶劑E為丙酮或四氫呋喃中的一種。上述步驟4中的碳納米管為0.1-15 g;溶解碳納米管的有機(jī)溶劑(F)為50-400 ml;羥乙基 纖維素為l-30g;吡啶為50-500 ml。上述步驟4中的羥乙基纖維素的粘均分子量為1000-30000，取代度為0.1-2.5。上述步驟4中的有機(jī)溶劑(F)為二甲亞砜、N-甲基吡咯垸酮、N,N'-二甲基甲酰胺或N,N'-二甲基乙酰胺中的一種。在上述步驟1之前增設(shè)對碳納米管的預(yù)處理步驟在兩個(gè)相同的200 ml尼龍罐中各裝入 15顆直徑為6-8 mm的不銹鋼球和未經(jīng)純化的碳納米管25 g，再分別滴加10 ml無水乙醇， 并用尼龍蓋密封。將兩個(gè)球磨罐對稱地放入行星式球磨機(jī)(QM-BP型，南京大學(xué)制造)中，在 轉(zhuǎn)速為350 rpm，且每30分鐘自動轉(zhuǎn)換旋轉(zhuǎn)方向的條件下球磨56 h。然后用30-50 wt^/。的氫 氟酸水溶液浸泡回流24h后，過濾，用流水洗凈，干燥；在2M的HN03溶液中超聲24h, 回流24h，過濾，用流水洗凈；然后在pH為8-10，濃度為20-40 wt。/。的OP-10的水溶液中超 聲5h,過濾，用流水洗凈，反復(fù)2-3次后，浸入3M的HC1溶液中，超聲12-24 h，過濾， 用流水洗凈，干燥；最后在體積比為0.5:1-9.5:1的濃硫酸和濃硝酸中超聲72-96 h后，回流 72-96 h，離心，用流水洗凈，干燥。以上處理過程在純化碳納米管的同時(shí)，使其表面產(chǎn)生羧 基官能團(tuán)。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案有如下有益效果本發(fā)明所提供的羥乙基纖維素-碳納米管衍生物環(huán)境友好，在N-甲基吡咯垸酮、二甲亞 砜、N，N，-二甲基甲酰胺及N，N，-二甲基乙酰胺等有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性。該衍生物的 制備條件容易滿足，且原料來源豐富，成本較低。本發(fā)明建立了以碳納米管和天然高分子羥乙基纖維素為原料制備羥乙基纖維素-碳納米 管衍生物的方法。測試結(jié)果表明，該衍生物化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，它不僅在多種有機(jī)溶劑中具有較 好的溶解性、分散性和穩(wěn)定性，同時(shí)具備碳納米管和羥乙基纖維素的多種優(yōu)異性能，是一種 環(huán)境友好材料，可以預(yù)期它在分離分析技術(shù)、催化材料、環(huán)保材料等領(lǐng)域的價(jià)值。本發(fā)明科 技含量高，具創(chuàng)新性，而且具有較好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明首次以碳納米管和羥乙基纖維素為原料制備了一種新型衍生物。以下結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明 實(shí)施例1一種羥乙基纖維素和碳納米管的質(zhì)量含量比約為1.6:1的羥乙基纖維素-碳納米管衍生物,它是原始碳納米管經(jīng)球磨、純化、酸化處理的基礎(chǔ)上，與鹵化試劑反應(yīng)，將碳納米管表面的 羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性較強(qiáng)的酰鹵基團(tuán)后，與二元官能團(tuán)有機(jī)化合物反應(yīng)，使活潑官能團(tuán) 從碳納米管的表面延伸出來，再與三氯均三嗪反應(yīng)，得到表面存在可以與羥基反應(yīng)的活潑含 氯三嗪環(huán)的碳納米管，最后與羥乙基纖維素通過親核取代反應(yīng)而制備得到。具體制備方法如 下先將碳納米管按以下歩驟進(jìn)行預(yù)處理在兩個(gè)相同的200 ml尼龍罐中各裝入15顆直徑 為6-8 mm的不銹鋼球和未經(jīng)純化的碳納米管25 g，再分別滴加10 ml無水乙醇，并用尼龍蓋 密封。將兩個(gè)球磨罐對稱地放入行星式球磨機(jī)(QM-BP型，南京大學(xué)制造)中，在轉(zhuǎn)速為350 rpm，且每30分鐘自動轉(zhuǎn)換旋轉(zhuǎn)方向的條件下球磨56 h。然后用30-50 wt。/。的氫氟酸水溶液 浸泡回流24h后，過濾，用流水洗凈，干燥；在2M的HN03溶液中超聲24h，回流24h， 過濾，用流水洗凈；然后在pH為8-10，濃度為20-40 wt。/。的OP-10的水溶液中超聲5 h，過 濾，用流水洗凈，反復(fù)2-3次后，浸入3M的HC1溶液中，超聲12-24h,過濾，用流水洗凈， 干燥；最后在體積比為0.5:1-9.5:1的濃硫酸和濃硝酸中超聲72-96 h后，回流72-96h，離心， 用流水洗凈，干燥。以上處理過程在純化碳納米管的同時(shí)，使其表面產(chǎn)生羧基官能團(tuán)。然后取預(yù)處理后的碳納米管29 g加入到溶解有190 g三氯化磷的1900 ml N-甲基吡咯烷 酮中，在5(TC下攪拌12h，在75'C下超聲反應(yīng)72h后，以4800 rpm的轉(zhuǎn)速離心45 min，用 乙醚洗凈后，在20'C下真空干燥56h，得到表面帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管。取上述表面帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管19 g，加入到含有140 g 1，3-丙二醇和45 ml吡啶 的1400 mlN，N'-二甲基乙酰胺中，在55。C下攪拌12 h，在85'C下超聲反應(yīng)48 h后，蒸除N，N，-二甲基乙酰胺和吡啶，加體積比為2: 3: 5的丙酮、乙醇和蒸餾水混合溶劑D 450 ml，超聲 1 h，再通過0.8 nm尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml混合溶劑D潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2 L 燒杯內(nèi)，加混合溶劑D 1400 ml，超聲1.5 h后，室溫?cái)嚢? h，再通過0.8拜的尼龍微孔濾 膜抽濾，并用500 ml混合溶D潤洗濾餅，如此重復(fù)操作18次，最后在30 'C下真空干燥72 h， 得到羥基從碳納米管的表面延伸出來的衍生物——表面帶有羥基的碳納米管衍生物。然后取上述表面帶有羥基的碳納米管衍生物18g，加入到含有119g三氯均三嗪的1200 ml四氫呋喃中，在5'C下攪拌24h后，在10'C下超聲llh，再于5'C下反應(yīng)68 h，加丙酮500 ml，超聲lh，再通過0.8tim聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，并用500ml丙酮潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入丙酮1000 ml，超聲2h后，室溫?cái)嚢? h，再通過0.8叫的聚四氟乙 烯微孔濾膜抽濾，并用500ml丙酮潤洗濾餅，如此重復(fù)操作25次，最后在10。C下真空干燥 36 h，得到表面存在活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物。取上述帶有活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物15 g，在400 ml N，N'-二甲基甲酰胺中溶 解后，加入到溶解有30 g羥乙基纖維素(粘均分子量為30000，酯化度為2.5)的500 ml吡啶溶 液中，在15'C下攪拌5h,在100kHz、 200W的超聲儀中于15'C下超聲12h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 升溫至50。C恒溫反應(yīng)48 h后，再升溫至IOO'C恒溫反應(yīng)72 h，蒸除N,N'-二甲基甲酰胺和吡 啶；加蒸餾水500ml，超聲1 h，再通過0.8 pm尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml蒸餾水潤洗 濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入蒸餾水1500ml，超聲2h后，室溫?cái)嚢?h，再通過0.8 pm的尼龍微孔濾膜抽濾，并用500ml蒸餾水潤洗濾餅，如此重復(fù)操作30次；將濾餅包于定 性濾紙中，以蒸餾水為溶劑，用索式提取器抽提72h，在30'C下真空干燥72h后得到羥乙基 纖維素-碳納米管衍生物產(chǎn)品。實(shí)施例2一種羥乙基纖維素和碳納米管的質(zhì)量含量比約為0.4:1的羥乙基纖維素-碳納米管衍生物， 其具體制備方法如下先將碳納米管進(jìn)行預(yù)處理，該預(yù)處理方法與上述實(shí)施例1相同。然后取預(yù)處理后的碳納米管15 g加入到溶解有90 g三溴化磷的900 ml丙酮中，在40 °C 下攪拌7h，在65。C下超聲反應(yīng)65h后，以4000rpm的轉(zhuǎn)速離心45min，用乙醚洗凈后，在 40 'C下真空干燥24h，得到表面帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管。取上述表面帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管9 g，加入到含有65 g 1，3-丙二胺和19 ml三乙胺 的650mlN-甲基吡咯垸酮中，在3(TC下攪拌5h，在75'C下超聲反應(yīng)32 h后，蒸除N-甲基 吡咯垸酮和三乙胺，加入體積比為2: 3: 5的丙酮、乙醇和蒸餾水混合溶劑D 200 ml，超聲 0.5 h，再通過0.8 jim尼龍微孔濾膜抽濾，并用500ml混合溶劑D潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2 L 燒杯內(nèi)，加入混合溶劑D 650 ml，超聲1 h后，室溫?cái)嚢? h，再通過0.8 的尼龍微孔濾膜 抽濾，并用500 ml混合溶劑D潤洗濾餅，如此重復(fù)操作15次，最后在20 T下真空干燥48 h， 得到氨基從碳納米管的表面延伸出來的衍生物——表面帶有氨基的碳納米管衍生物。然后取上述表面帶有氨基的碳納米管衍生物9 g，加入到含有60 g三氯均三嗪的600 ml 四氫呋喃中，在l(TC下攪拌12h后，在5'C下超聲6h，再于0'C下反應(yīng)32h，加四氫呋喃250 ml，超聲0.5h，再通過0.8 pm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，并用500 ml四氫呋喃潤洗濾餅； 將濾餅轉(zhuǎn)入2 L燒杯內(nèi)，加入四氫呋喃750 ml，超聲1 h后，室溫?cái)嚢? h，再通過0.8的聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，并用500 ml四氫呋喃潤洗濾餅，如此重復(fù)操作17次，最后在 10。C下真空干燥32 h，得到表面存在活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物。取上述帶有活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物8 g，在300mlN-甲基吡咯烷酮中溶解后， 加入到溶解有15 g羥乙基纖維素(粘均分子量為10000，酯化度為L2)的300 ml吡啶溶液中， 在25'C下攪拌3h，在100kHz、 200W的超聲儀中于25'C下超聲6h,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至 35'C恒溫反應(yīng)24 h后，再升溫至85'C恒溫反應(yīng)56 h，蒸除N-甲基吡咯烷酮和吡啶；加蒸餾 水350 ml，超聲0.5h，再通過0.8 nm尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml蒸餾水潤洗濾餅；將 濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入蒸餾水1000ml，超聲lh后，室溫?cái)嚢? h，再通過0.8 pm的尼 龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml蒸餾水潤洗濾餅，如此重復(fù)操作24次；將濾餅包于定性濾紙 中，以蒸餾水為溶劑，用索式提取器抽提60h，在3(TC下真空干燥56h后得到羥乙基纖維素 -碳納米管衍生物產(chǎn)品。實(shí)施例3一種羥乙基纖維素和碳納米管的質(zhì)量含量比約為0.2:1的羥乙基纖維素-碳納米管衍生物， 其具體制備方法如下先將碳納米管進(jìn)行預(yù)處理，該預(yù)處理方法與上述實(shí)施例1相同。然后取預(yù)處理后的碳納米管1 g加入到溶解有1 g氯化亞砜的100ml 二甲苯中，在30 °C 下攪拌lh，在30'C下超聲反應(yīng)48h后，以3000rpm的轉(zhuǎn)速離心10min，用四氯化碳洗凈后， 在30 'C下真空干燥48 h,得到表面帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管。取上述表面帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管0.1 g，加入到含有5 g —縮二乙二醇和1 ml 二甲 基吡啶的100 ml四氫呋喃中，在60 'C下攪拌1 h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，30'C超聲反應(yīng)12 h后， 蒸除四氫呋喃和二甲基吡啶，加體積比為2: 3: 5的丙酮、乙醇和蒸餾水混合溶劑D300ml， 超聲0.5h,再通過0.8pm尼龍微孔濾膜抽濾，并用500ml混合溶劑D潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn) 入2L燒杯內(nèi)，加入混合溶劑D 500 ml，超聲0.5h后，室溫?cái)嚢? h，再通過0.8 的尼龍 微孔濾膜抽濾，并用500 ml混合溶劑D潤洗濾餅，如此重復(fù)操作10次，最后在10'C下真 空干燥24 h，得到氨基從碳納米管的表面延伸出來的衍生物——表面帶有氨基的碳納米管衍 生物。然后取上述表面帶有氨基的碳納米管衍生物0.1 g，加入到含有1 g三氯均三嗪的50 ml 四氫呋喃中，在(TC下攪拌18h后，在O'C下超聲lh,再于10'C下反應(yīng)24h，加丙酮400ml， 超聲0.5h，再通過0.8 ^mi聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，并用500 ml丙酮潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn) 入2L燒杯內(nèi)，加入丙酮750ml，超聲lh后，室溫?cái)嚢? h，再通過0.8 ^un的聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，并用500ml丙酮潤洗濾餅，如此重復(fù)操作10次，最后在15'C下真空干燥24h， 得到表面存在活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物。取上述帶有活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物O.l g，在50ml 二甲亞砜中溶解后，加入 到溶解有1 g羥乙基纖維素(粘均分子量為1000，酯化度為O.l)的50 ml吡啶溶液中，在20°C 下攪拌lh，在100kHz、 200W的超聲儀中于20'C下超聲1 h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至40'C恒 溫反應(yīng)12h后，再升溫至90'C恒溫反應(yīng)24h，蒸除二甲亞砜中和吡啶；加蒸餾水200ml，超 聲0.5 h，再通過0.8 nm尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml蒸餾水潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2 L 燒杯內(nèi)，加入蒸餾水500ml，超聲lh后，室溫?cái)嚢鑜h，再通過0.8 pm的尼龍微孔濾膜抽濾， 并用500 ml蒸餾水潤洗濾餅，如此重復(fù)操作15次；將濾餅包于定性濾紙中，以蒸餾水為溶 劑，用索式提取器抽提48h,在3(TC下真空干燥24 h后得到羥乙基纖維素-碳納米管衍生物^z: 口 廣BB o本發(fā)明并不限于以上實(shí)施方式，只要是本說明書中提及的方案均是可以實(shí)施的。
權(quán)利要求
1.一種羥乙基纖維素-碳納米管衍生物，它是原始碳納米管經(jīng)球磨、純化、酸化處理的基礎(chǔ)上，與鹵化試劑反應(yīng)，將碳納米管表面的羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性較強(qiáng)的酰鹵基團(tuán)后，與二元官能團(tuán)有機(jī)化合物反應(yīng)，使活潑官能團(tuán)從碳納米管的表面延伸出來，再與三氯均三嗪反應(yīng)，得到表面存在可以與羥基反應(yīng)的活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管，最后與羥乙基纖維素通過親核取代反應(yīng)而制備得到，該羥乙基纖維素-碳納米管衍生物中，羥乙基纖維素和碳納米管的質(zhì)量含量比約為0.2-1.6∶1。
2. —種羥乙基纖維素-碳納米管衍生物的制備方法，它包括以下步驟(1) 將碳納米管和鹵化試劑在有機(jī)溶劑A中攪拌均勻，然后超聲、離心，經(jīng)有機(jī)溶劑 B洗凈后，在室溫下真空干燥，得到表面帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管；(2) 將上述帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管、二元官能團(tuán)有機(jī)化合物和脫酸劑在有機(jī)溶劑 C中混合，攪拌均勻，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲反應(yīng)充分，蒸除溶劑C和脫酸劑，再經(jīng) 混合溶劑D洗凈后，在室溫下真空干燥，得到活潑官能團(tuán)從碳納米管的表面延伸出 來的衍生物；(3) 將上述帶有活潑官能團(tuán)的碳納米管和三氯均三嗪在四氫呋喃中混合，攪拌均勻， 在低溫下超聲后，再在低溫下反應(yīng)充分，經(jīng)有機(jī)溶劑E洗凈后，在室溫下真空干燥， 得到表面存在活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物；(4) 將上述帶有活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物在有機(jī)溶劑F中溶解后，加入到溶 解有羥乙基纖維素的吡啶溶液中，在15-25'C下攪拌1-5 h，在100kHz、 200 W的超 聲儀中于15-25'C下超聲1-12 h,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至35-5(TC恒溫反應(yīng)12-48 h后， 再升溫至85-100'C恒溫反應(yīng)24-72 h，蒸除有機(jī)溶劑F和吡啶；加蒸餾水200-500 ml， 超聲0.5-1 h，再通過0.8^im尼龍微孔濾膜抽濾，并用500ml蒸餾水潤洗濾餅；將濾 餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入蒸餾水500-1500 ml,超聲0.5-2 h后，室溫?cái)嚢鑜-2h，再通 過0.8 nm的尼龍微孔濾膜抽濾,并用500 ml蒸餾水潤洗濾餅，如此重復(fù)操作15-30次； 將濾餅包于定性濾紙中，以蒸餾水為溶劑，用索式提取器抽提48-72 h，在30'C下真 空干燥24-72 h后得到產(chǎn)品。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種羥乙基纖維素-碳納米管衍生物的制備方法，其特征在于所 述步驟(1)中的碳納米管為1-30 g，鹵化試劑為1-200 g;有機(jī)溶劑為100-2000 ml;攪 拌條件為溫度30-50'C，時(shí)間l-12h;超聲條件為在100 kHz、 200W的超聲儀中于 30-80 。C下超聲48-72 h;離心條件為以3000-5000 rpm的轉(zhuǎn)速離心10-60 min;真空干 燥的條件為在20-40 'C下真空干燥24-56 h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種羥乙基纖維素-碳納米管衍生物的制備方法，其特征在于所 述步驟(2)中的碳納米管為0.1-20 g; 二元官能團(tuán)有機(jī)化合物為5-150 g;脫酸劑為1-50 ml;有機(jī)溶劑為100-1500 ml;攪拌條件是在30-60 。C下攪拌1-12 h;超聲條件是在100 kHz、 200 W的超聲儀中于30-90 'C下超聲12-48 h;混合溶劑D洗凈的條件為加混合溶劑D 200-500 ml，超聲0.5-1 h，再通過0.8 pm尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml混合溶劑D潤 洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入混合溶劑D 500-1500 ml，超聲0.5-2 h后，室溫?cái)?拌l-2h,再通過0.8 pm的尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml混合溶劑D潤洗濾餅，如此 重復(fù)操作10-20次；真空干燥的條件是在10-3(TC下真空干燥24-72 h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種羥乙基纖維素-碳納米管衍生物的制備方法，其特征在于所 述步驟(3)中的碳納米管為0.1-18 g;三氯均三嗪為1-120 g;四氫呋喃為50-1200 ml; 攪拌條件是在0-10。C下攪拌12-24 h;超聲條件是在100kHz、200 W的超聲儀中于0-10 °C 下超聲1-12 h;反應(yīng)條件是在0-10 'C下反應(yīng)24-72 h;有機(jī)溶劑E洗凈的條件為加有機(jī) 溶劑E 200-500 ml，超聲0.5-1 h，再通過0.8 pm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，并用500 ml 有機(jī)溶劑E潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入有機(jī)溶劑E 500-1000 ml，超聲0.5-2 h后，室溫?cái)嚢?-2 h,再通過0.8 pm的聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，并用500 ml有機(jī)溶劑 E潤洗濾餅，如此重復(fù)操作10-25次；真空干燥的條件是在10-15'C下真空干燥24-48 h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種羥乙基纖維素-碳納米管衍生物的制備方法，其特征在于所 述步驟(4)中的碳納米管為0.1-15 g;溶解碳納米管的有機(jī)溶劑(F)為50-400 ml;羥乙基 纖維素為l-30g;吡啶為50-500 ml;所述的羥乙基纖維素的粘均分子量為1000-30000， 取代度為0.1-2.5。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種羥乙基纖維素-碳納米管衍生物的制備方法，其特征在于所 述步驟(1)中的鹵化試劑為三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷或氯化亞砜中的一種；所述 的有機(jī)溶劑A為丙酮、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲亞砜、N-甲基吡咯垸酮、N，N'-二甲基甲酰胺或N,N，-二甲基乙酰胺中的一種或幾種；所述的有機(jī)溶劑B為丙酮、乙醚、 四氯化碳或四氫呋喃中的一種；所述步驟(2)中的二元官能團(tuán)活性有機(jī)化合物為乙二醇、 1，3-丙二醇，1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、 一縮二乙二醇、乙二胺、 1,3-丙二胺和1，6-己二胺中的一種；所述的脫酸劑為三乙胺、吡啶、3-甲基吡啶和二甲基 吡啶中的一種或兩種；所述的有機(jī)溶劑C為丙酮、四氫呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二 甲苯、二甲亞砜、N-甲基吡咯垸酮、N,N'-二甲基甲酰胺或N,N，-二甲基乙酰胺中的一種 或幾種；所述的混合溶劑D由丙酮、乙醇和蒸餾水組成，其中丙酮、乙醇和蒸餾水的體積比為2:3:5;所述步驟(3)中的有機(jī)溶劑E為丙酮或四氫呋喃中的一種；所述步驟(4) 中的有機(jī)溶劑F為二甲亞砜、N-甲基吡咯垸酮、N,N，-二甲基甲酰胺或N,N，-二甲基乙酰 胺中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種羥乙基纖維素-碳納米管衍生物的制備方法，其特征在于在 所述步驟(1)之前增設(shè)對碳納米管的預(yù)處理步驟在兩個(gè)相同的200ml尼龍罐中各裝入 15顆直徑為6-8 mm的不銹鋼球和未經(jīng)純化的碳納米管25 g，再分別滴加10 ml無水乙醇， 并用尼龍蓋密封；將兩個(gè)球磨罐對稱地放入行星式球磨機(jī)中，在轉(zhuǎn)速為350rpm，且每30 分鐘自動轉(zhuǎn)換旋轉(zhuǎn)方向的條件下球磨56 h;然后用30-50 wt。/。的氫氟酸水溶液浸泡回流 24h后，過濾，用流水洗凈，干燥；在2M的HN03溶液中超聲24h，回流24 h，過濾， 用流水洗凈；然后在pH為8-10，濃度為20-40wt。/。的OP-10的水溶液中超聲5h，過濾， 用流水洗凈，反復(fù)2-3次后，浸入3M的HC1溶液中，超聲12-24 h，過濾，用流水洗凈， 干燥；最后在體積比為0.5:1-9.5:1的濃硫酸和濃硝酸中超聲72-96 h后，回流72-96 h，離 心，用流水洗凈，干燥，以上處理過程在純化碳納米管的同時(shí)，使其表面產(chǎn)生羧基官能 團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種羥乙基纖維素-碳納米管衍生物，它是原始碳納米管經(jīng)球磨、純化、酸化處理的基礎(chǔ)上，與鹵化試劑反應(yīng)，將碳納米管表面的羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性較強(qiáng)的酰鹵基團(tuán)后，與二元官能團(tuán)有機(jī)化合物反應(yīng)，使活潑官能團(tuán)從碳納米管的表面延伸出來，再與三氯均三嗪反應(yīng)，得到表面存在可以與羥基反應(yīng)的活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管，最后與羥乙基纖維素通過親核取代反應(yīng)而制備得到。該衍生物中，羥乙基纖維素和碳納米管的質(zhì)量含量比約為0.2-1.6∶1。本發(fā)明還公開了此種衍生物的制備方法。本發(fā)明衍生物環(huán)境友好，在N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、N，N’-二甲基甲酰胺及N，N’-二甲基乙酰胺等有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性。該衍生物的制備條件容易滿足，且原料來源豐富，成本較低。
文檔編號C01B31/00GK101239714SQ200810026639
公開日2008年8月13日 申請日期2008年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月6日
發(fā)明者毅 仝, 剛 柯, 石 浣, 譚湘倩, 黃風(fēng)雷 申請人:廣州大學(xué)