專利名稱：改善聚丙烯腈羥乙基纖維素納米復(fù)合纖維膜親水性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬靜電紡納米材料膜制備領(lǐng)域，特別是涉及一種改善聚丙烯腈羥乙基纖維素納 米復(fù)合纖維膜親水性的方法。
技術(shù)背景靜電紡絲法是一種制備超細纖維的重要方法。與傳統(tǒng)的方法有著明顯的不同，它將聚 合物溶液或熔體帶上幾千至幾萬伏高壓靜電，帶電的聚合物液滴在電場力的作用下被拉伸， 當(dāng)電場力足夠大時，聚合物液滴可克服表面張力形成噴射細流。細流在噴射過程中溶劑蒸 發(fā)或固化，最終落在接收裝置上，形成了類似無紡布狀的纖維氈。用靜電紡絲法制得的纖 維比傳統(tǒng)紡絲方法細得多，直徑一般在數(shù)十納米到數(shù)百納米。聚丙烯腈耐一般溶劑、不易水解、抗氧化、化學(xué)穩(wěn)定性好，有優(yōu)異的耐細菌侵蝕性， 易于和多種單體共聚，同時還具有成膜性好等特點。因此聚丙烯腈分離膜已經(jīng)商業(yè)化并且 廣泛應(yīng)用于水處理、血液透析、蛋白質(zhì)分離等方面。但是聚丙烯腈分子中含有極性很強的 氰基，高分子鏈間的作用力強，柔韌性小，鏈的對稱性差，機械強度不高。同時，未改性 的聚丙烯腈生物相容性較差，容易導(dǎo)致蛋白質(zhì)等在膜表面的粘附和固定化酶的失活。為了獲得性能更好的聚丙烯腈分離膜材料，眾多研究者研究了表面接枝、復(fù)合等方法 以對聚丙烯腈膜進行改性，研究表明改性后的聚合物在許多方面都優(yōu)于原聚合物，如濕潤 性、相容性、抗氧化性以及機械物理性能等，因而能夠在更為苛刻的條件下應(yīng)用。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種改善聚丙烯腈羥乙基纖維素納米復(fù)合纖維膜親 水性的方法，該方法充分結(jié)合了聚丙烯腈電防膜的優(yōu)點，通過以聚丙烯腈為主要紡絲材料， 并摻入富含親水性功能基團-OH的羥乙基纖維素，通過調(diào)整溶劑及相關(guān)紡絲條件參數(shù)，實 現(xiàn)了混紡，并利用戊二醛蒸汽充分活化混紡復(fù)合膜，促使復(fù)合膜上的相關(guān)基團在戊二醛的 激發(fā)下反應(yīng)，使得活化后的復(fù)合膜的親水性大大增強。本方法快速、簡便、廉價、高效， 適合批量制備親水性強的分析用聚丙烯腈(PAN)納米膜。本發(fā)明的一種改善聚丙烯腈羥乙基纖維素納米復(fù)合纖維膜親水性的方法，是利用靜電 紡技術(shù)混紡聚丙烯腈/羥乙基纖維素納米纖維膜制備出一種混紡復(fù)合膜，并將其處理改性后改善復(fù)合膜的親水性，具體包括以下步驟(1) 將6:1的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和丙酮混合液放入反應(yīng)容器內(nèi)，于冰水中冷卻；(2) 將聚丙烯腈(PAN)和羥乙基纖維素(HEC)粉末在攪拌下緩慢加入上述反應(yīng)容器內(nèi)，繼續(xù)攪拌20 30 min至完全溶脹；(3) 將反應(yīng)容器置于水浴振蕩器內(nèi)，在回流冷凝下，緩慢加熱至60 80 °C，振蕩15 30h 至完全溶解，得透明狀的PAN紡絲液；(4) 用注射器抽取PAN紡絲液，固定在靜電紡絲裝置上，調(diào)節(jié)紡絲參數(shù)進行電紡，得聚 丙烯腈/羥乙基纖維素納米纖維復(fù)合膜；(5) 將收集到的復(fù)合膜進行系列干燥后，剪成小塊，懸空放入底部有25wtn/。戊二醛溶液的 密封玻璃器皿中，用40 5(TC水浴產(chǎn)生的戊二酸蒸汽交聯(lián)2-3天；(6) 交聯(lián)后的復(fù)合膜分別用乙醇溶液、雙蒸水充分洗滌后放入真空干燥器中干燥，得改性 后的聚丙烯腈羥乙基纖維素納米復(fù)合纖維膜。所述步驟(2)中的聚丙烯腈在二甲基乙酰胺和丙酮混合液中的濃度是10wty。，羥乙基 纖維素在二甲基乙酰胺和丙酮混合液中的濃度是0.2~0.8 wt%。所述步驟(4)中的注射器規(guī)格為5ml，針頭內(nèi)徑約為0.4 0.7mm。所述步驟(4)中的紡絲參數(shù)是噴出流速為0.5 1.5ml/h，靜電壓為12 20kv，接收屏 采用鋁箔接地接收，針頭與接收屏的距離為15cm。所述步驟(5)中的系列干燥方法是先將紡出的膜室溫下干燥12h，然后放入烘箱中100 。C干燥4~6h，最后放入真空干燥器中60 7(TC干燥12h，小塊的面積為4x4cm。所述步驟(6)中的乙醇溶液是體積濃度為10%~20%的乙醇溶液，真空干燥溫度為 50 60°C，干燥時間為2-3天。所述步驟(6)中的改性后的聚丙烯腈羥乙基纖維素納米復(fù)合纖維膜，其纖維直徑范圍為 100 220nm,直徑隨著羥乙基纖維素的加入量增加而增大。 本發(fā)明的有益效果(1) 本發(fā)明操作簡單，耗時較少，可在短時間內(nèi)獲得直徑和孔徑在納米級的膜材料；(2) 所使用的原材料廉價易得，所制得的膜本身含有豐富的可反應(yīng)親水功能基團，具有應(yīng) 用其做后續(xù)相關(guān)實驗分析的潛力；(3) 采用戊二醛蒸汽活化后的復(fù)合膜的親水性大大增加。


圖1為10wtQ/。PAN/0.6wt。/。HEC納米復(fù)合膜采用戊二醛蒸汽處理前后的掃描電鏡(SEM) 照片，其中a為活化前，b為活化后；圖2為10wt% PAN/0.6wt% HEC納米復(fù)合膜采用戊二醛蒸汽處理前后的傅立葉變換紅外光 譜(FI-IR)照片；圖3為10wt% PAN/0.6wt°/。 HEC納米復(fù)合膜采用戊二醛蒸汽處理前后的X-射線衍射分析 (XRD)照片；圖4為10wt。/。PAN/不同濃度比例HEC納米復(fù)合膜采用戊二醛蒸汽處理前后接觸角圖。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的 范圍。實施例1 電紡PAN/HEC納米復(fù)合膜 將6:1的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和丙酮混合液置于燒杯中，將該燒杯放在冰水 中冷卻。將稱量好的PAN以及HEC粉末在攪拌下慢慢加到上述燒杯中，PAN濃度為10wt% ， HEC濃度為0.6wt%，繼續(xù)攪拌25min至完全溶脹，將燒杯放置于水浴振蕩器內(nèi)，在回流 冷凝下，緩慢加熱至80 °C，振蕩20h至完全溶解，溶液呈透明狀；用5ml注射器(針頭 內(nèi)徑為0.7mm)抽取PAN紡絲液，固定在靜電紡絲裝置上，調(diào)節(jié)噴出流速為1 ml/h，靜電 壓為15 kv，接收屏采用鋁箔接地接收，針頭與接收屏的距離為15 cm，進行電紡。將收集 到的膜進行系列干燥先將紡出的膜室溫下干燥12h，然后放入烘箱中10(TC干燥4 6h，最 后放入真空干燥器中60 7(TC干燥12h。實施例2戊二醛蒸汽活化PAN/HEC納米復(fù)合膜 將復(fù)合膜剪成4x4cm大小的方塊，選用25wty。的戊二醛溶液置入一密閉玻璃器皿中，將 復(fù)合膜懸空放置于底部放有戊二醛溶液的密閉玻璃容器中，45'C水浴以促使戊二醛蒸汽產(chǎn) 生，交聯(lián)2天；將交聯(lián)后的復(fù)合膜分別用體積比為15%的乙醇溶液、雙蒸水充分洗滌后， 55'C真空干燥2天，得到改性后的PAN/HEC納米復(fù)合膜。實施例3對實施例2中得到的PAN/HEC納米復(fù)合膜分別用SEM、 FI-IR、 XRD進行表征，其結(jié) 果分別如圖1， 2， 3所示。由圖1可以看出，交聯(lián)后的纖維的形態(tài)發(fā)生了明顯變化；圖2 中，957cm處的峰發(fā)生了變化，說明戊二醛與纖維膜發(fā)生了作用。圖3中交聯(lián)后在28度出 出現(xiàn)一個明顯的峰。綜合以上三個圖可以說明，經(jīng)過戊二醛活化，纖維與戊二醛發(fā)生了相 互作用。實施例4按照實施例1、實施例2的方法，采用不同濃度比例的HEC (0 wt%、 0.2 wt%、 0.4 wt%、 0.6wt%、 0.8wt%)，其它條件不變，分別得到的PAN/HEC納米復(fù)合膜(即戊二醛蒸汽處理 前后的PAN/HEC納米復(fù)合膜)進行膜材料接觸角實驗，表征親水性變化，其結(jié)果如圖4所 示，隨著HEC含量的增加，接觸角越來越小，說明HEC的加入極大的改善了聚丙烯腈的 親水性。
權(quán)利要求
1.一種改善聚丙烯腈羥乙基纖維素納米復(fù)合纖維膜親水性的方法，具體包括以下步驟(1)將體積比為6∶1的N，N-二甲基乙酰胺和丙酮混合液放入反應(yīng)容器內(nèi)，于冰水中冷卻；(2)將聚丙烯腈和羥乙基纖維素粉末在攪拌下緩慢加入上述反應(yīng)容器內(nèi)，繼續(xù)攪拌20～30min至完全溶脹；(3)將反應(yīng)容器置于水浴振蕩器內(nèi)，在回流冷凝下，緩慢加熱至60～80℃，振蕩15～30h至完全溶解，得透明狀的PAN紡絲液；(4)用注射器抽取PAN紡絲液，固定在靜電紡絲裝置上，調(diào)節(jié)紡絲參數(shù)進行電紡，得聚丙烯腈/羥乙基纖維素納米纖維復(fù)合膜；(5)將收集到的復(fù)合膜進行系列干燥后，剪成小塊，懸空放入底部有25wt％戊二醛溶液的密封玻璃器皿中，用40～50℃水浴產(chǎn)生的戊二醛蒸汽交聯(lián)2-3天；(6)交聯(lián)后的復(fù)合膜分別用乙醇溶液、雙蒸水充分洗滌后，真空干燥，得改性后的聚丙烯腈羥乙基纖維素納米復(fù)合纖維膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改善聚丙烯腈羥乙基纖維素納米復(fù)合纖維膜親水性的方法，其特 征在于所述步驟(2)中的聚丙烯腈在二甲基乙酰胺和丙酮混合液中的濃度是10wty。，羥 乙基纖維素在二甲基乙酰胺和丙酮混合液中的濃度是0.2~0.8 wt%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改善聚丙烯腈羥乙基纖維素納米復(fù)合纖維膜親水性的方法，其特 征在于所述步驟(4)中的注射器規(guī)格為5ml，針頭內(nèi)徑約為0.4 0.7mm。紡絲參數(shù)是噴出流速為0.5 1.5ml/h，靜電壓為12 20kv，接收屏采用鋁箔接地接收， 針頭與接收屏的距離為15cm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改善聚丙烯腈羥乙基纖維素納米復(fù)合纖維膜親水性的方法，其特 征在于系列干燥方法是先將紡出的膜室溫下干燥12h，然后放入烘箱中10(TC干燥4 6h， 最后放入真空干燥器中60 70'C干燥12h，小塊的面積為4x4cm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改善聚丙烯腈羥乙基纖維素納米復(fù)合纖維膜親水性的方法，其特 征在于所述步驟(6)中的乙醇溶液是體積濃度為10%~20%的乙醇溶液，真空干燥溫度 為50 6(TC，干燥時間為2-3天。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改善聚丙烯腈羥乙基纖維素納米復(fù)合纖維膜親水性的方法，其特 征在于所述步驟(6)中的改性后的聚丙烯腈羥乙基纖維素納米復(fù)合纖維膜，其纖維直徑 范圍為100 220nm，直徑隨著羥乙基纖維素的加入量增加而增大。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改善聚丙烯腈羥乙基纖維素納米復(fù)合纖維膜親水性的方法，包括聚丙烯腈羥乙基纖維素溶于體積比為6∶1的N，N-二甲基乙酰胺和丙酮混合液中充分溶脹后；用注射器抽取聚丙烯腈/羥乙基纖維素紡絲液，固定在靜電紡絲裝置上，調(diào)節(jié)各種紡絲參數(shù)進行電紡；將電紡收集到的膜進行系列干燥后采用戊二醛蒸汽進行活化交聯(lián)；最后再洗滌、干燥。該方法快速、簡便、高效，不僅在膜上增加了活性基團，而且能使聚丙烯腈納米纖維膜的親水性大大增強，適合分析用聚丙烯腈PAN納米膜的批量制備。
文檔編號C08L1/26GK101270199SQ20081003749
公開日2008年9月24日 申請日期2008年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月15日
發(fā)明者張海濤, 朱利民, 聶華麗 申請人:東華大學(xué)