專利名稱：：具有mww結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩及其合成和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及--種具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩及其合成和應(yīng)用，確切地說，涉及一種具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩及其合成和該分子篩在含有碳一碳雙鍵和至少-種其它官能團的化合物的催化氧化反應(yīng)以及催化合成肟反應(yīng)中的應(yīng)用，屬于無機化學(xué)合成和化工應(yīng)用的
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：—般來說，"沸石(zeolite)"是表示結(jié)晶多孔的硅鋁酸鹽的通用術(shù)語。沸石結(jié)構(gòu)的基本單元是Si04和A104四面體。然而，二十世紀八十年代以來，證實上述沸石結(jié)構(gòu)所特有的或相似的結(jié)構(gòu)也存在于其它的氧化物中，如鋁磷酸鹽(US4,310,440)。此夕卜，國際沸石協(xié)會(InternationalZeoliteAssociation,簡稱"IZA，，)f2001年第13屆國際分子篩會議(http:〃www,iza-online.org/)對沸石進行了進一步定義。根據(jù)該協(xié)會的定義，沸石分子篩包括天然的和合成的沸石分子篩以及具有沸石相關(guān)結(jié)構(gòu)和/或性質(zhì)特點的微孔(microporous)、介孔(mesoporous)材料。術(shù)語"沸石分子篩"不僅包括硅鋁分子篩，還包括與硅鋁分子篩結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，如鈦硅分子篩。此外，沸石分子篩還有以下特性，其孔道被水分子充滿，如所述的水分子被去除后，其骨架不塌崩(US4，439，409)。本說明書中，"前驅(qū)體(precursor)"指孔道中含有除水以外的填充物質(zhì)(如有機模板劑)的沸石分子篩。通常，沸石分子篩的特定結(jié)構(gòu)由X—射線衍射譜圖(XRD)來確定。不同的沸石分子篩具有不同的XRD譜圖。已有的合成的沸石分子篩，如A型分子篩(US2,882,243)、X型分子篩(US2,882,244)、Y型分子篩(US3,130,007)、PHS分子篩(US4,439,409)、MCM-22分子篩(US4,954,325),其XRD譜圖均具有各自的特點。同時，具有相同XRD譜圖特征的分子飾，如骨架元素不同，它們的性能必定不同。如，TS-1分子篩(US4，41'0，501)與ZSM-5分子篩(US3，702，886)、AlPO-n(n指不同結(jié)構(gòu)分子篩的代號)分子篩(US4,310，440)與SAPO-n(n與AlPO-n中的n—致)分子篩(US4,440,871),它們兩者之間均具有相同的XRD譜圖特征，但骨架元素不同，它們的性能就不相同。具體來說，TS-1分子篩具有催化氧化功能，而ZSM-5分子篩具有酸催化功能；AlPO-n分子篩骨架呈電中性，無離子交換性能、無催化性能，而SAPO-n分子篩骨架呈負電性，具有離子交換性能、具有酸催化性能。MWW分子篩是一類具有正弦10員環(huán)網(wǎng)狀孔系、12員環(huán)孔穴和超籠孔系結(jié)構(gòu)的分子篩(Science,1994,264:1910)。將有催化活性的鋁原子引入MWW分子篩骨^，形成MCM-22分子篩(US4,954,325)。由于特殊的孔道結(jié)構(gòu)，作為酸性催化活性組分，MCM-22分子篩表現(xiàn)出優(yōu)異的催化裂化(US4，983，276)、烯烴和苯烷基化(US4,992,606、US4,992,615、US5，334，795)等催化性能。MWW分子篩作為酸性催化活性組分用于烯烴和苯烷基化反應(yīng)的工藝已經(jīng)工業(yè)化。把過渡金屬鈦原子引入MWW分子篩骨架，形成具有氧化一還原(Redox)催化功能和擇形功能的Ti-MWW鈦硅分f篩，2000年最先在化學(xué)快報(ChemistryLetters,2000:774)公開報道。其制備過程為，第一步，按照計量，制備模板劑和水的混合溶液，并均分為2份；第二步，按照計量，將鈦源和硼源分別加入到均分的溶液中，分別形成鈦源與模板劑和水的混合體系和硼源與模板劑和水的混合體系，然后分別在形成的混合體系中加入相同重量的硅源，得到均勻的凝膠狀產(chǎn)品后，將形成的兩種凝膠混合；第三步，將得到的凝膠產(chǎn)品在一定溫度條件下進行水熱品化一定時間，得到Ti-MWW分子篩原粉；第四步，在一定溫度下，將Ti-MWW分子篩原粉與一定濃度和一定量的酸溶液處理一定時間，最后經(jīng)焙燒得到產(chǎn)品，Ti-MWW分子篩。其特征為必須在硼存在的條件下才能形成，且骨架元素組成為硅、鈦、硼、氧。CN1466545A公開了一種MWW型鈦硅酸鹽及其制備和在生產(chǎn)環(huán)氧化物中的應(yīng)用。MWW型鈦硅酸鹽的組成結(jié)構(gòu)式為xTi02.yM2OHl-x-2y)Si02，其中M代表鋁、硼、鉻、鎵、鐵中的至少一種元素。該鈦硅酸鹽具有MWW結(jié)構(gòu)分子篩的X—射線衍射譜圖。該鈦硅酸鹽制備過程與化學(xué)快報(ChemistryLetters,2000:774)公開報道的制備過程基本相同。其特征與化學(xué)快報(ChemistryLetters,2000:774)公開報道的一樣，即必須在硼存在的條件下才能形成。CN1709574公開了一種具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，其特征在于，該鈦硅分子篩含鈦、硅、硼、氧和氟元素，以鈦、硅、硼、氧元素為其骨架元素，氟元素以化學(xué)鍵的方式與其骨架表面硅元素相連，需在硼存在的條件下才能形成。上述公開的具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩中硼為必需的骨架元素之一，且合成過程中必需有硼的存在。由于骨架硼的存在，產(chǎn)生的弱酸中心不利于選擇性催化弒化過程。因此，人們一直在努力開發(fā)骨架含硼量少、甚至不含硼的MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。本發(fā)明人在WO03/074421Al公開了一種鈦硅酸鹽及其制備和在有機物氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。該鈦硅酸鹽具有MWW結(jié)構(gòu)的分子篩的X「射線衍射譜圖，且其FTIR譜圖中出現(xiàn)930±15cm的特征峰。該鈦硅酸鹽制備過程為，第一步，水熱晶化制備含硅、硼的MWW結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，第二步，酸處理第一步得到的MWW結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，得到骨架含硼量很低的MWW結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，第三步，將第二步得到的產(chǎn)物與鈦源和模板劑水溶液一起進行水熱晶化處理，第四步，將第三步得到的產(chǎn)物焙燒，得到產(chǎn)物鈦硅酸鹽。盡管該專利要求的鈦硅酸鹽的組礙結(jié)構(gòu)式為xTi02.(l-x)Si02,但從其制備過程可知，一方面首先必需在硼存在的條件下制備骨架組成為硅、硼、氧的.具有MWW結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，另一方面，盡管通過酸處理得到硼含量很低的前驅(qū)體，但在最后的產(chǎn)品中應(yīng)仍然以硅、鈦、硼、氧為骨架元素。本發(fā)明人的進一步研究發(fā)現(xiàn)(化學(xué)通訊，ChemicalCommunication,pl026~1027,2002.)，該產(chǎn)品中硼含量確實很低，硅與硼的摩爾比達到1000以上。綜上所述，目甜還沒有在無硼條件下合成具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩的報道，也沒有只有硅、鈦、氧為骨架組成的具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩的報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是推出一種具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，其特征在于，該分子篩以鈦、硅、氧元素為其骨架元素，通過焙燒脫除有機模板劑分子后，其摩爾組成用氧化物的無水形式表示為xTi02:Si02，其中x為0.0005~0.04，其XRD譜圖含有表1所示的譜線，表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>。本發(fā)明的目的之二是提供上述鈦硅分子篩的合成方法。實現(xiàn)該目的的技術(shù)方案包括以下操作步驟將鈦源、硅源、有機模板劑、礦化劑和水制備成反應(yīng)混合物，經(jīng)水熱晶化，過濾、洗滌、干燥，合成中間晶態(tài)材料將所述的中間晶態(tài)材料與酸性溶液反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得酸處理產(chǎn)物焙燒所述的酸處理產(chǎn)物，得到產(chǎn)物鈦硅分子篩?，F(xiàn)詳細說明本發(fā)明的技術(shù)方案。一種具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩的合成方法，其特征在于，操作步驟第一步中間晶態(tài)材料的合成按摩爾比鈦源中的Ti02:硅源中的Si02:礦化劑中的M20:有機模板劑H2。為(0.00卜0.2):1:(0.12):(0.21.0):(5150)制備反應(yīng)混合物先將鈦源加入到有機模板劑的水溶液中，攪拌均勻，加入礦化劑，攪拌均勻，加入硅源，得到反應(yīng)混合物，所述的反應(yīng)混合物于130r200"下水熱晶化12小時2Q天，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到中間晶態(tài)材料，所述的鈦源是鈦酸四烷基酯、鹵化鈦、氧化鈦，所述的硅源是硅酸、硅膠、硅溶膠、硅酸四烷基酯，所述的礦化劑是堿金屬鹽，以其氧化物的形式表示為M20，M為鉀、鈉、鋰，所述的有機模板劑可以是三甲基一金剛烷基氫氧化銨(N，N，N-Trimethyl-adamantanammoniumHydroxide,簡稱TMAdaOH)與哌啶和六亞甲基亞胺中的至少一種的混合物，所述的有機硅為具有通式分別為R、Si(OR2)4.。，其中R.1、R2為C廣C4垸基，n的值為0~4或(R'0)3國Si誦0-Si(OR2)3，其中R'、R2為C廣CU垸基的有機硅酯；第二歩酸處理將第一步得到的中間晶態(tài)材料與濃度為0.1~18mo1/1酸溶液按1:(5100)的重量比混合，室溫200"下處理10分鐘~3天，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到酸處理產(chǎn)物，所述的酸是無機酸或有機酸第三步焙燒將第二步得到的酸處理產(chǎn)物于400600t:下焙燒310小時，得到產(chǎn)物具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。本發(fā)明的技術(shù)方案的進一步特征在f，第二步中，所述的無機酸是鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸，所述的有機酸是甲酸、乙酸、內(nèi)酸或酒石酸。本發(fā)明的技術(shù)方案的進一步特征在于，第一步中，按摩爾比鈦源中的Ti02:硅源中的Si02:礦化劑中的M20:有機模板劑H20為(0.005~0.1):1:(0.3~0.5):(0.21):(1550)制備反應(yīng)混合物，于1501C190X:下水熱晶化110天；第二步中，將第一歩制得的中間晶態(tài)材料與濃度為0.5~6mo1/1酸性溶液按1:(1065)的重量混合，50150"C下處理536小時，所述的無機酸是鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸，所述的有機酸是甲酸、乙酸、丙酸或酒石酸。本發(fā)明的技術(shù)方案的進一步特征在于，操作步驟第一歩中間晶態(tài)材料的合成按摩爾比鈦源中的Ti02:硅源中的Si02:礦化劑中的M20:有機模板劑:1120為(0.001~0.2):1:(0.12):(0.2~1.0):(5150)制備反應(yīng)混合物先將鈦源加入到有機模板劑的水溶液中，攪拌均勻，加入礦化劑，攪拌均勻，加入硅源，得到反應(yīng)混合物，所述的反應(yīng)混合物于130r200^C下水熱晶化12小時20天，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到中間晶態(tài)材料，所述的鈦源是鈦酸四烷基酯、鹵化鈦、氧化鈦，所述的硅源是硅酸、硅膠、硅溶膠、硅酸四烷基酯，所述的礦化劑是堿金屬鹽，以其氧化物的形式表示為M20，M為鉀、鈉、鋰，所述的有機模板劑可以是三甲基一金剛烷基氫氧化銨(N，N,N-Tiimethyl-adamantanammoniumHydroxide，簡稱TMAdaOH)與哌啶和六亞甲基亞胺中的至少--種的混合物，所述的有機硅為具有通式分別為R、Si(OR2)4.。，其中R'、R2為C,C4烷基，n的值為0~4或(R'0)3-Si-0-Si(OR2)3，其中R1、R2為d-CU烷基的有機硅酯；第二步焙燒將將第一步得到的中間晶態(tài)材料于400600"下焙燒310小時，得到產(chǎn)物具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。本發(fā)明的目的之三是提供上述的分子篩用于以含有碳一碳雙鍵和至少一種其它官能團的化合物為反應(yīng)物，催化氧化合成相應(yīng)環(huán)氧化物或催化合成肟的方法。該方法具有以下優(yōu)點環(huán)境友好、反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物選擇性高?，F(xiàn)詳細說明本發(fā)明的技術(shù)方案。一種具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩用于以含有碳一碳雙鍵和至少一種其它官能團的化合物為反應(yīng)物，催化氧化合成相應(yīng)環(huán)氧化物的方法，其特征在于，操作歩驟第一步依次將催化劑、溶劑、反應(yīng)物和氧化劑加到反應(yīng)器中，攪拌，反應(yīng)物:催化劑:溶劑的重量比為1:(0.030.15):(110)，反應(yīng)物:氧化劑的摩爾比為1:(13),所述的反應(yīng)物是含有碳一碳雙鍵和至少一種其它官能團的化合物，其它官能團是烷基、烯基、炔基、芳基、芳烴基、羥基、醚基、環(huán)氧基、鹵代基、醛基、酮基、羰基、酯基、酰胺基、氰酸酯基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基、胺基、重氮基、硝基、腈基、亞硝基、硫基、亞砜基、砜基、硫醇基、原酸酯基、亞胺基和脲基中至少一種，所述的氧化劑是過氧化氫、叔丁基過氧化氫、叔戊基過氧化氫、異丙苯基過氧化氫、乙苯基過氧化氫和環(huán)己基過氧化氫中至少一種，所述的溶劑為醇類、酮類、腈類或水；第二步第一步的反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度升到30150C時，反應(yīng)15小時，按常規(guī)過濾方法分離出催化劑，然后按常規(guī)蒸餾操作，分離得與反應(yīng)物相應(yīng)的環(huán)氧化物。本發(fā)明的技術(shù)方案的進一步特征在于，第一步中，反應(yīng)物:催化劑:溶劑的重量比為1:(0.05^0.10):(15),反應(yīng)物:氧化劑的摩爾比為1:(1L5)，所述的反應(yīng)物是含有碳一碳雙鍵和至少一種其它官能團的化合物，其它官能團是烷基、芳基、羥基、醚基、環(huán)氧基、鹵代基、酯基、胺基、硝基、腈基、硫基中至少一種，所述的氧化劑是過氧化氫、叔丁基過氧化氫、異丙苯基過氧化氫中至少一種，所述的溶劑為腈類或水；在第二步中，反應(yīng)溫度升到50卯X:時，反應(yīng)23小時。一種具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩用于催化合成肟的方法，其特征在于，操作步驟第一步依次將催化劑、.溶劑、酮或醛和氨加到反應(yīng)器中，攪拌，酮或醛:催化劑:溶劑的重量比為1:(0.030.25):(110)，酮或醛:氨的摩爾比為1:(1~3)，氨是氣態(tài)氨或氨水，氨水的濃度為1100%，酮是脂肪族酮、脂環(huán)族酮、芳香族酮或其混合物，醛是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛，溶劑是水或水與甲醇、乙醇、叔丁醇、正丙醇、異丙醇和仲丁醇之一的溶液，水的含量至少為溶液總重量的10%;第二歩第一步的反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度升到30150"時，按酮或醛過氧化氫的摩爾比=1:(12)的比例開始滴加濃度為150。％的過氧化氫水溶液，滴加時間為15小時，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)03小時，反應(yīng)體系的壓力為15atm;.第三步反應(yīng)完畢后，按常規(guī)過濾方法分離出催化劑，然后按常規(guī)蒸餾操作，分離得肟。本發(fā)明的技術(shù)方案的進一步特征在于，第一步中，酮或醛:催化劑:溶劑的重量比為1:(0.050.15):(25)，酮或醛:氨的摩爾比為1:(1.3L5),氨水的濃度為2030%,酮是脂肪族酮或脂環(huán)族酮，醛是乙醛或丙醛，溶劑是水；在第二歩中反應(yīng)溫度升到50卯C，酮或醛過氧化氫的摩爾比為1:(11.5)，過氧化氫水溶液的濃度為2040%，滴加時間為12小時，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)01小時，反應(yīng)體系的壓力為13atm。本發(fā)明的技術(shù)方案的進一步特征在于，反應(yīng)過程按下述方式實現(xiàn)，間歇方式進行時將酮或醛、溶劑、催化劑加入反應(yīng)器后，連續(xù)加入氨和過氧化氫；或?qū)⑼蛉?、溶劑、催化劑加入反?yīng)器后，連續(xù)加入過氧化氫，而氨則分批間歇加入；連續(xù)方式進行時采用固定床或淤漿床反應(yīng)器，將催化劑、溶劑打漿后連續(xù)加入酮或醛、氨和過氧化氫，同時不斷分離產(chǎn)物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點1.本發(fā)明得到的鈦硅分子篩具有MWW結(jié)構(gòu)、以硅、鈦、氧原子為骨架元素，骨架中不含硼元素，與已有的具有MWW結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩相比，其表面缺陷少，催化性能好；比表面積髙，達到450m、g—1以上；具有良好的催化氧化功能，在以稀11202為氧化劑的催化氧化體系中，對烴類的(環(huán))氧化、醇類的氧化、酮或醛類的肟化、芳烴的羥基化等過程中具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景，由于反應(yīng)過程中只產(chǎn)生副產(chǎn)物為水，因而是典型的綠色化學(xué)與化工過程。2.本發(fā)明方法過程簡單，無特殊設(shè)備要求，易于工業(yè)化生產(chǎn)。3.可以高效催化含有碳一碳雙鍵和至少一種其它官能團的化合物合成相應(yīng)的環(huán)氧化物或催化合成肟；4.反應(yīng)過程環(huán)境友好。圖1為實施例1得到的MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩的XRD譜圖。如圖所示，該分子篩有特征峰20=7.22°、7.90°、9.54°、14.42°、16.14°、22.64°、23.72°、26.14°,屬于典型的MWW結(jié)構(gòu)。具體實施方式所有實施例均按上述技術(shù)方案的操作歩驟進行操作。實施例1~14為具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩的合成方法。實施例1第一步中，按摩爾比鈦源中的Ti02:硅源中的Si02:礦化劑中的M20:有機模板劑:H20為0.03:1:0.5:0.56:43制備反應(yīng)混合物，所述的反應(yīng)混合物于150"下水熱晶化5天，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到中間晶態(tài)材料，鈦源為鈦酸四t酯，硅源為硅膠，礦化劑為碳酸鉀，有機模板劑為TMAdaOH與六亞甲基亞胺的混合物，TMAdaOH與六亞甲基亞胺的摩爾比為1:1.15;第二步中，將第一步制得的中間晶態(tài)材料與濃度為2mol/l硝酸溶液按1:50的重量比混合，于100*€下處理20小時，經(jīng)過濾、洗滌、千燥，得到酸處理產(chǎn)物；第三步中，將第二步制得的酸處理產(chǎn)物于550XT下焙燒8小時，得到產(chǎn)品釹硅分子篩。產(chǎn)品鈦硅分子篩的摩爾組成用氧化物的無水形式表示為0.025TiO2:Si02，x=0.025。產(chǎn)品鈦硅分子篩的XRD譜圖如圖1所示。實施例28實施過程除以下不同外，其余均同實施例l:第一步中，反應(yīng)混合物的摩爾比組成實施例20.10TiO2:SiO2:0.5M2O:0.6有機模板劑431120,于170'C下水熱晶化10天；實施例3.0.05TiO2:SiO2:0.5M2O:0.6有機模板刑431120，礦化劑為碳酸鈉實施例40.005TiO2:SiO2:0.5M2O:0.6有機模板劑431120，礦化劑為氯化鉀，于l卯r下水熱晶化l天；實施例50.033TiO2:SiO2:0.5M2O:1.0有機模板劑901120;實施例60.015TiO2:SiO2:1.5M20:0.56有機模板劑431120;實施例70,033TiO2:SiO2:0.1M2O:0.56有機模板劑:43H;j0,礦化劑為碳酸鋰；實施例80.033TiO2:SiO2:0.5M2O:0.6有機模板劑:43fl20;第二步中，得到產(chǎn)物具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，其摩爾組成用氧化物的無水形式表示為xTi02:Si02，其中，實施例2x=0.057。實施例3x=0.035。實施例4x=0.003。實施例5x=0.029。實施例6x=0.013。實施例7x=0.021。實施例8x=0.025。實施例28的產(chǎn)物的XRD譜圖與圖1類似。實施例912實施過程除以下不同外，其余均同實施例l:第二歩中，將第一歩得到的中間晶態(tài)材料與酸溶液混合，以及后續(xù)處理條件實施例9中間晶態(tài)材料:6mol/l硝酸的重量比-l:20，室溫下處理10小時實施例10中間晶態(tài)材料:0.5mol/1磷酸的重量比=1:90,120*C下處理36小時；實施例11中間晶態(tài)材料:2mol/l鹽酸的重量比-l:50,1001C下處理18小時實施例12中間晶態(tài)材料:4mol/1乙酸的重量比=1:30,IOOIC下處理36小時；第二步中，得到產(chǎn)物具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩的摩爾組成用氧化物的無水形式表示為xTi02:Si02，其中實施例9x-0.016。實施例10x=0.019。實施例11x=0.023。實施例12x=0.026。實施例912得到的產(chǎn)物具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，其XRD譜圖與圖1類似。實施例13實施過程除以下不同外，'其余均同實施例1:第一步中，硅源為硅溶膠，鈦源為四氯化鈦，有機模板劑為TMAdaOH與哌啶的混合物，TMAdaOH與哌啶的摩爾比為1:1.15:第二步中，得到產(chǎn)物具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，其摩爾組成用氧化物的無水形式表示為xTi02:Si02，其中，x=0.025。本實施例的產(chǎn)物具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，其XRD譜圖與圖1類似。實施例14實施過程僅與實施例1的第一步和第三步相同，不含實施例1的第二步第一步中間晶態(tài)材料的合成；第三步焙燒。本實施例的產(chǎn)物具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，其摩爾組成用氧化物的無水形式表示為xTi02:Si02，其中，x=0.029。本實施例的產(chǎn)物具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，其XRD譜圖與圖1類似。實施例1519具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩用于以含有碳一碳雙鍵和至少一種其它官能團的化合物為反應(yīng)物，催化氧化合成相應(yīng)環(huán)氧化物的方法。實施例15第一步中，催化劑為實施例1制備的具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，反應(yīng)物為l-正己烯，溶劑為乙腈，氧化劑為濃度為30.1%的過氧化氫水溶液，依次將催化劑、溶劑、反應(yīng)物和氧化劑加到反應(yīng)器中，攪拌，反應(yīng)物:催化劑:溶劑的重量比為1:0.05:5,反應(yīng)物:氧化劑的摩爾比為1:1;第二步第一步的反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度升到60X:時，反應(yīng)2小時，按常規(guī)過濾方法分離出催化劑，然后按常規(guī)蒸餾操作，分離得環(huán)氧己垸。分析結(jié)果表明，1-正己烯轉(zhuǎn)化率為42.8%,環(huán)氧己烷選擇性為99.9%。實施例16實施過程除以下不同外，其余均同實施例15:第一步中，反應(yīng)物為丙烯醇；第二歩中，分離得環(huán)氧丙醇。分析結(jié)果表明，丙烯醇轉(zhuǎn)化率為95.3%，環(huán)氧丙醇選擇性為99.9%。實施例17實施過程除以下不同外，其余均同實施例15:第一步中，反應(yīng)物為氯丙烯；第二歩中，分離得環(huán)氧氯丙烷。分析結(jié)果表明，氯丙烯轉(zhuǎn)化率為60.4%，環(huán)氧氯丙烷選擇性為99.9%。實施例18實施過程除以下不同外，其余均同實施例15:第一步中，反應(yīng)物為二烯丙基醚；第二步中，分離得烯丙基縮水甘油醚。分析結(jié)果表明，二烯丙基醚轉(zhuǎn)化率為31.2%，烯丙基縮水甘油醚選擇性為99.9%。實施例19實施過程除以下不同外，其余均同實施例15:第一步中，反應(yīng)物為烯丙基丙基醚；第二步中，分離得縮水甘油基丙基醚o分析結(jié)果表明，烯丙基丙基醚轉(zhuǎn)化率為47.6%，縮水H"油基丙基醚選擇性為99.8%。實施例20~32明具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩用于催化合成肟的方法實施例20第一步中，催化劑為實施例1制備的具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，酮:催化劑:溶劑的重量比為1:0.05:5,酮:氨的摩爾比為1:1.15,氨為氨水，氨水的濃度為25%，酮為環(huán)己酮，溶劑為水；第二步中，反應(yīng)溫度為60",酮:過氧化氫的摩爾比為1:1.06，過氧化氫水溶液的濃度為30.1%,滴加時間為1小時，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)0.5小時，反應(yīng)體系的壓力為1atm。分析結(jié)果表明，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為96.1%，環(huán)己酮肟選擇性為99.8%。實施例21實施過程除以下不同外，其余均同實施例20:第一步中，酮:催化劑:溶劑的重量比為1:0.03:10;第二歩中，環(huán)己酮:過氧化氫的摩爾比為1:1。分析結(jié)果表明，酮轉(zhuǎn)化率為92.4%,環(huán)己酮肟選擇性為99.5%，。實施例22實施過程除以下不同外，其余均同實施例20:第一步中，酮:催化劑:溶劑的重量比為1:0.1:10,酮:氨的摩爾比為1:1.3;第二步中，反應(yīng)溫度為80r,酮:過氧化氫的摩爾比為}:1.3，滴加時間為2小時，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1小時.。分析結(jié)果表明，酮轉(zhuǎn)化率為97.8%，環(huán)己酮肟選擇性為99.9%。實施例23實施過程除以下不同外，其余均同實施例20:第一步中，酮:催化劑:溶劑的重量比為1:0.1:10，酮:氨的摩爾比為1:1.3,酮為脂環(huán)族酮環(huán)辛酮；第二步中，反應(yīng)溫度為80X:,酮:過氧化氫的摩爾比為1:1.3，滴加時間為2小時，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1小時。分析結(jié)果表明，酮轉(zhuǎn)化率為95.8%,酮肟選擇性為99.3%。實施例24實施過程除以下不同外，其余均同實施例20:第-歩中，先不加入氨；第二步中，將氨和過氧化氫分別鋟慢滴加，滴加時間為1小時。分析結(jié)果表明，酮轉(zhuǎn)化率為96.0%，肟選擇性為99.5%。實施例25實施過程除以下不同外，其余均同實施例20:第一步中，先不加入酮和氨；第二步中，將酮、氨和過氧化氫分別慢慢滴加，滴加時間為1小時。分析結(jié)果表明，酮轉(zhuǎn)化率為95.5%，肟選擇性為99.3%。實施例26實施過程除以下不同外，其余均同實施例20:第一步酮:催化劑溶劑的重量比為1:0.2:5,酮氨的寧爾比為1:1.3,酮為脂肪族酮丁酮；第二步反應(yīng)溫度為65t:，酮:過氧化氫的摩爾比為1:1.5，滴加時間為1.5小時。分析結(jié)果表明，酮轉(zhuǎn)化率為98.0%，肟選擇性為99.50/0。實施例27實施過程除以下不同外，其余均同實施例26:第一步中，酮:催化劑:溶劑的重量比為1:0.15:10,酮:氨的摩爾比為1:1.3,酮丙酮；第二步中，反應(yīng)溫度為50C，酮:過氧化氫的摩爾比為1:1.5,滴加時間為2小時，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1小時。分析結(jié)果表明，酮轉(zhuǎn)化率為92.3%,酮肟選擇性為99.5%。實施例28實施過程除以下不同外，其余均同實施例20:第一步中，溶劑為水和叔丁醇的溶液，其中水的含量為溶液總重量的10%。分析結(jié)果表明，酮轉(zhuǎn)化率為96.0。X，酮肟選擇性為99.5%。實施例29實施過程除以下不同外，其余均同實施例20:第一步中，溶劑為水和叔丁醇的溶液，其中水的含量為溶液總重量的80%。分析結(jié)果表明，酮轉(zhuǎn)化率為96.1%，酮肟選擇性為99.5%。實施例30實施過程除以下不同外，其余均同實施例26:第一步中，溶劑為水和異丙醇的溶液，其中水的含量為溶液總重量的50%。分析結(jié)果表明，酮轉(zhuǎn)化率為97.2%，酮肟選擇性為99.4%。實施例31實施過程除以'下不同外，其余均同實施例26:第一步中，醛:催化劑:溶劑的重量比為1:0.2:5,醛:氨的摩爾比為1:1.3，醛乙醛第二歩反應(yīng)溫度為451C。分析結(jié)果表明，醛轉(zhuǎn)化率為95.7%,醛肟選擇性為98.50/0。實施例32實施過程除以下不同外，其余均同實施例31:第一步中，醛戊醛；第二步中，反應(yīng)溫度為65t:。分析結(jié)果表明，醛轉(zhuǎn)化率為卯.0%，醛肟選擇性為95.1%。權(quán)利要求1、一種具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，其特征在于，該分子篩以鈦、硅、氧元素為其骨架元素，其摩爾組成用氧化物的形式表示為xTiO2∶SiO2，其中x為0.0005～0.04，其XRD譜圖含有表1所示的譜線，表1<table-cwuid="table1"><tablewidth="728"><tgroupcols="3"><thead></column></row><row><column><entrycolwidth="35%"morerows="1"morelines="1"><p>2θ/°</p></entry><entrycolwidth="37%"morerows="1"morelines="1"><p>d/A°</p></entry><entrycolwidth="28%"morerows="1"morelines="1"><p>I/Io×100</p></entry></column></row></thead><tbody></column></row><row><column><entrycolwidth="35%"morerows="1"morelines="1"><p>7.22±0.147.90±0.159.54±0.2014.42±0.2916.14±0.3022.64±0.4523.72±0.3826.14±0.37</p></entry><entrycolwidth="37%"morerows="1"morelines="1"><p>12.23±0.2011.08±0.208.82±0.186.14±0.125.49±0.103.92±0.073.75±0.063.41±0.05</p></entry><entrycolwidth="28%"morerows="1"morelines="1"><p>vsssmwmws</p></entry></column></row></tbody></tgroup></column></row><table></table-cwu>*w＜20；m20～50；s50～80；vs80～100。2、一種具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分f篩的合成方法，其特征在于，操作步驟第一步中間晶態(tài)材料的合成按摩爾比鈦源中的Ti02:硅源中的Si02:礦化劑中的M;jO:有機模板劑H2。為(0.001~0.2):1:(0.12):(0.21.0):(5150)制備反應(yīng)混合物先將鈦源加入到有機模板劑的水溶液中，攪拌均勻，加入礦化劑，攪拌均勻，加入硅源,.得到反應(yīng)混合物，所述的反應(yīng)混合物于130匸200匸下水熱晶化12小時20天，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得^!J中間晶態(tài)材料，所述的鈦源是鈦酸四烷基酯、鹵化鈦、氧化鈦，所述的硅源是硅酸、硅膠、硅溶膠、硅酸四烷基酯，所述的礦化劑是堿金屬鹽，以其氧化物的形式表示為M20，M為鉀、鈉、鋰，所述的有機模板劑可以是三甲基一金剛烷基氫氧化銨(N，N，N-Trimethyl-adamantanammoniumHydroxide，簡稱TMAdaOH)與哌啶和六亞甲基亞胺中的至少--種的混合物，所述的有機硅為具有通式分別為R、Si(OR2)4.n，其中R1、R2為C廣C4烷基，n的值為0~4或(R'0)3-Si-0-Si(OR2)3，其中R1、112為dC4烷基的有機硅酯；第二步酸處理將第一步得到的中間晶態(tài)材料與濃度為0.1~18mo1/1酸溶液按1:(5100)的重量比混合，室溫200"下處理10分鐘3天，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到酸處理產(chǎn)物，所述的酸是無機酸或有機酸；第三步焙燒將第二歩得到的酸處理產(chǎn)物于400600X:下焙燒310小時，得到產(chǎn)物具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩的合成方法，其特征在于，第二步中，所述的無機酸是鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸，所述的有機酸是甲酸、乙酸、丙酸或酒石酸。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分—f篩的合成方法，其特征在于，第一步中，按摩爾比鈦源中的Ti(h:硅源中的Si02:礦化劑中的\120:有機模板劑:1120為(0.0050.1):1:(0.30.5):(0.21):(1550)制備反應(yīng)混合物，于150X:190TCT水熱晶化110天；第二步中，將第一步制得的中間晶態(tài)材料與濃度為0.5~6mo1/1酸性溶液按1:(1065)的重量混合，50~150"下處理536小時，所述的無機酸是鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸，所述的有機酸是甲酸、乙酸、丙酸或酒石酸。5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩的合成方法，其特征在于，操作步驟第一步中間晶態(tài)材料的合成按摩爾比鈦源中的Ti02:硅源中的Si02:礦化劑中的\120:有機模板劑1120為(0.0010.2):1:(0.1~2):(0.21.0):(5150)制備反應(yīng)混合物先將鈦源加入到有機模板劑的水溶液中，攪拌均勻，加入礦化劑，攪拌均勻，加入硅源，得到反應(yīng)混合物，所述的反應(yīng)混合物于130"C200TC"F水熱晶化12小時20天，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到中間晶態(tài)材料，所述的鈦源是鈦酸四烷基酯、鹵化鈦、氧化鈦，所述的硅源是硅酸、硅膠、硅溶膠、硅酸四烷基酯，所述的礦化劑是堿金屬鹽，以其氧化物的形式表示為M20，M為鉀、鈉、鋰，所述的有機模板劑可以是三甲基一金剛烷基氫氧化銨(N，N,N-Trimethyl腳adamantanammoniumHydroxide,簡稱TMAdaOH)與哌咬和六亞甲基亞胺中的至少一f+的混合物，所述的有機硅為具有通式分別為R、Si(OR2)4.n,其中R1、R2為C廣C4烷基，n的值為0~4或(R'0)3-Si-0-Si(OR2)3，其中R'、W為C廣CU垸基的有機硅酯；第二步焙燒將將第一步得到的中間晶態(tài)材料于400660"下焙燒310小時，得到產(chǎn)物具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。6、一種具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩用于以含有碳一碳雙鍵和至少一種其它官能團的化合物為反應(yīng)物，催化氧化合成相應(yīng)環(huán)氧化物的方法，其特征在于，操作步驟第一步依次將催化劑、溶劑、反應(yīng)物和氧化劑加到反應(yīng)器中，攪拌，反應(yīng)物:催化劑:溶劑的重量比為1:(0.030.15):(110)，反應(yīng)物:氧化劑的摩爾比為1:(13),所述的反應(yīng)物是含有碳一碳雙鍵和至少一種其它官能團的化合物，其它官能團是垸基、烯基、炔基、芳基、芳烴基、羥基、醚基、環(huán)氧基、鹵代基、醛基、酮基、羰基、酯基、酰胺基、氰酸酯基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基、胺基、重氮基、硝基、腈基、亞硝基、硫基、亞砜基、砜基、硫醇基、原酸酯基、亞胺基和脲基中至少一種，所述的氧化劑是過氧化氫、叔丁基過氧化氫、叔戊基過氧化氫、異丙苯基過氧化氫、乙苯基過氧化氫和環(huán)己基過氧化氫中至少一種，所述的溶劑為醇類、酮類、腈類或水；第二步第一歩的反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度升到30150X)時，反應(yīng)1~5小時，按常規(guī)過濾方法分離出催化劑，然后按常規(guī)蒸餾操作，分離得與反應(yīng)物相應(yīng)的環(huán)氧化物。7、根據(jù)權(quán)利要求$所述的具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩用于以^有碳一碳雙鍵和至少一種其它官能團的化合物為反應(yīng)物，催化氧化合成相應(yīng)環(huán)氧化物的方法，其特征在于，第一步中，反應(yīng)物:催化劑:溶劑的重量比為1:(0.050.10):(15),反應(yīng)物:氧化劑的摩爾比為1:(11.5),所述的反應(yīng)物是含有碳一碳雙鍵和至少一種其它官能團的化合物，其它官能團是烷基、芳基、羥基、醚基、環(huán)氧基、鹵代基、酯基、胺基.、硝基、腈基、硫基中至少一種，所述的氧化劑是過氧化氫、叔丁基過氧化氫、異丙苯基過氧化氫中至少一種，所述的溶劑為腈類或水在第二步中，反應(yīng)溫度升到50卯X:時，反應(yīng)23小時。8、一種具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩用于催化合成肟的方法，其特征在于，操作步驟-第一步依次將催化劑、溶劑、酮或醛和氨加到反應(yīng)器中，攪拌，酮或醛:催化劑:溶劑的重量比為1:(0.030.25):(1~10),酮或醛:氨的摩爾比為1:(13)，氨是氣態(tài)氨或氨水，氨水的濃度為1100%,酮是脂肪族酮、脂環(huán)族酮、芳香族酮或其混合物，醛是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛，溶劑是水或水與甲醇、乙醇、叔丁醇、正丙醇、異丙醇和仲丁醇之一的溶液，水的含量至少為溶液總重量的10%;第二步第一步的反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度升到301501C時，按酮或醛過氧化氫的摩爾比=1:(12)的比例開始滴加濃度為150%的過氧化氫水溶液，滴加時向為15小時，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)03小時，反應(yīng)體系的壓力為1~5atm;第三步反應(yīng)完畢后，按常規(guī)過濾方法分離出催化劑，然后按常規(guī)蒸餾操作，分離得肟。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分予篩用于催化合成肟的方法，其特征在于，第一步中，酮或醛:催化劑:溶劑的重量比為1:(0.050.15):(25),酮或醛:氨的摩爾比為1:(1.31.5)，氨水的濃度為2030%,酮是脂肪族酮或脂環(huán)族酮，醛是乙醛或丙醛，溶劑是水；在第二步中反應(yīng)溫度升到50卯r，酮或醛過氧化氫的摩爾比為1:(11.5),過氧化氫水溶液的濃度為2040%,滴加時間為12小時，滴加'完畢后繼續(xù)反應(yīng)01小時，反應(yīng)體系的壓力為13atm。10、根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩用于催化合成肟的方法，其特征在于，反應(yīng)過程按下述方式實現(xiàn)，間歇方式進行時將酮或醛、溶劑、催化劑加入反應(yīng)器后，連續(xù)加入氨和過氧化氫；或?qū)⑼蛉?、溶劑、催化劑加入反?yīng)器后，連續(xù)加入過氧化氫，而氨則分批間歇加入連續(xù)方式進行時采用固定床或淤漿床反應(yīng)器，將催化劑、溶劑打漿后連續(xù)加入酮或醛、氨和過氧化氫，同時不斷分離產(chǎn)物。全文摘要一種具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩及其合成和應(yīng)用，屬于無機化學(xué)合成和化工應(yīng)用的
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。已公開的具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩中硼為必需的骨架元素之一，骨架硼的存在，產(chǎn)生的弱酸中心不利于選擇性催化氧化過程。本發(fā)明的分子篩以鈦、硅、氧元素為其骨架元素，通過合成中間晶態(tài)材料和焙燒二個步驟，或通過合成中間晶態(tài)材料、酸處理和焙燒三個步驟制成，適于在以含有碳-碳雙鍵和至少一種其它官能團的化合物為反應(yīng)物的反應(yīng)中，作催化氧化合成相應(yīng)環(huán)氧化物或催化合成肟的催化劑。有骨架中不含硼元素，表面缺陷少，比表面積高，達到450m²·g^-1以上，具有良好的催化氧化性能等優(yōu)點。文檔編號C01B39/00GK101148260SQ20071004505公開日2008年3月26日申請日期2007年8月20日優(yōu)先權(quán)日2007年8月20日發(fā)明者何鳴元,娜劉,劉月明,鵬吳,姚明愷,汪玲玲申請人:華東師范大學(xué)