專(zhuān)利名稱(chēng)：一種液相條件下制備硫氰酸亞銅薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種室溫液相條件下制備硫氰酸亞銅(CuSCN)薄膜的 方法，制備的薄膜可應(yīng)用于半導(dǎo)體光電、催化、海水電池電極、染料敏化太 陽(yáng)能電池固態(tài)電解質(zhì)等方面。
背景技術(shù)：
硫氰酸亞銅(CuSCN)是一種具有多種功能的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，廣泛應(yīng) 用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)和科研的各個(gè)領(lǐng)域。如，作為防霉殺菌劑，用于船底防污涂料 或果樹(shù)防護(hù)；或用于潤(rùn)滑油、脂添加劑、非銀鹽系感光材料、有機(jī)合成催化 劑、聚合反應(yīng)調(diào)節(jié)劑、海水電池的電極材料、聚硫橡膠穩(wěn)定劑、玻璃纖維染 色載體、牙齒磨料，等等。以薄膜形式存在的(3-CuSCN是一種禁帶寬度為 3.6eV的p型透明導(dǎo)電半導(dǎo)體材料，其導(dǎo)電率達(dá)10—2~10—3S/cm，可在染料敏 化太陽(yáng)能電池中承擔(dān)傳輸光生空穴的功能，是高穩(wěn)定性、高耐久性的全固態(tài) 染料敏化電池的重要材料之一。
目前文獻(xiàn)中關(guān)于制備CuSCN薄膜的研究報(bào)道甚少，其制備基本采用液 相沉積或電化學(xué)沉積方法，如Sankapal等以Na2S203為Cu+的絡(luò)合劑，采用 連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)法(SILAR)在玻璃的FTO (氟摻雜的氧化錫薄膜) 襯底上制備了CuSCN薄膜，但所得薄膜的晶粒粗大(為500-800nm)，薄膜 質(zhì)量不高，難以滿(mǎn)足半導(dǎo)體光電、催化等領(lǐng)域的實(shí)際需求；天津大學(xué)靳正國(guó) 等以EDTA為012+的絡(luò)合劑，采用陰極電沉積技術(shù)在ITO (錫摻雜的氧化銦 薄膜)襯底上得到了具有納米晶結(jié)構(gòu)的CuSCN薄膜，但需要較精密的薄膜 電沉積設(shè)備，且襯底必須為導(dǎo)電材料，在很大程度上限制了其應(yīng)用。
連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)方法(SILAR)在薄膜制備領(lǐng)域的應(yīng)用始于1988 年，Y.RNicolau、 S. Lindroos等學(xué)者用它生長(zhǎng)ZnS等硫族化合物薄膜，取得 了良好的結(jié)果。SILAR法薄膜沉積技術(shù)由襯底在陰陽(yáng)離子溶液中的浸漬、去 離子水的沖洗等一系列過(guò)程構(gòu)成，通過(guò)離子的吸附作用在襯底表面形成單離 子吸附層，通過(guò)吸附離子與反離子間的沉淀反應(yīng)或其水解過(guò)程，使吸附離子 轉(zhuǎn)換為固態(tài)膜層。由于薄膜的生成以單層離子吸附為基礎(chǔ)，因此可以實(shí)現(xiàn)納 米尺度的薄膜生長(zhǎng)。
SILAR方法制備薄膜的突出問(wèn)題是薄膜生長(zhǎng)速率極慢，典型條件下，每 一次沉積循環(huán)僅能生長(zhǎng)0.1納米厚度的薄膜；如需生長(zhǎng)100納米厚薄膜，則 至少需要1000次以上的沉積循環(huán)。此外，對(duì)于CuSCN薄膜的沉積，已沉積 的CuSCN在反復(fù)浸漬于銅前驅(qū)體溶液過(guò)程中發(fā)生部分溶解的問(wèn)題將變得非 常突出，嚴(yán)重者可導(dǎo)致薄膜沉積失敗。因此，為順利實(shí)現(xiàn)CuSCN薄膜生長(zhǎng) 并提高其生長(zhǎng)速率，本發(fā)明人擬使用改進(jìn)型的SILAR方法制備CuSCN薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種室溫液相條件下制備CuSCN薄膜的方法， 也即本發(fā)明采用成本低廉、操作簡(jiǎn)便的化學(xué)溶液沉積技術(shù)，在室溫液相條件 下制備沉積于各種襯底之上的晶化硫氰酸亞銅薄膜。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是
1、制備銅源和硫氰酸根前驅(qū)體。
銅源前驅(qū)體將一定量的無(wú)機(jī)銅鹽(如硫酸銅、硝酸銅、氯化銅等)溶 解于去離子水中，形成溶液，再向其中加入絡(luò)合劑，得到穩(wěn)定的銅離子絡(luò)合 物溶液。前驅(qū)體中銅離子濃度范圍為0.001-0.1mol/L，絡(luò)合劑與銅離子的摩 爾濃度比范圍為2-5，絡(luò)合劑為硫代硫酸鈉。
硫氰酸根前驅(qū)體將一定量的堿金屬硫氰酸鹽完全溶解于去離子水中， 即得到硫氰酸根前驅(qū)體溶液?？蛇x硫氰酸鹽包括硫氰酸鈉、硫氰酸鉀等。硫 氰酸鹽與銅鹽的摩爾濃度比范圍為1-15。
2、 襯底準(zhǔn)備。襯底類(lèi)型可為玻璃(普通玻璃、石英玻璃或ITO或FTO
導(dǎo)電膜的玻璃)、藍(lán)寶石、單晶硅或其他任何表面光滑的無(wú)機(jī)或有機(jī)材料襯
底。對(duì)于玻璃襯底(如石英玻璃、FTO導(dǎo)電玻璃)，首先以熱的稀硫酸(約 60°C)對(duì)其進(jìn)行表面處理，然后分別以丙酮、乙醇和去離子水充分漂洗。對(duì)
于單晶硅襯底，首先以1: 1氫氟酸去除表面的氧化層，然后再以丙酮、乙
醇和去離子水依次漂洗。對(duì)于藍(lán)寶石襯底，其清洗可參考《電子機(jī)械工程》
2005， 21 (6): 42-45)。其他襯底的預(yù)處理方法可參考相關(guān)專(zhuān)利或文獻(xiàn)。預(yù) 處理后的襯底置于真空干燥器中備用。不同類(lèi)型的襯底采用相應(yīng)的預(yù)處理。
3、 薄膜生長(zhǎng)。具體分為如下四步
a. 將洗凈的襯底浸漬于銅源前驅(qū)體溶液，使銅-硫代硫酸根絡(luò)離子 ([Cu(S203)p吸附在襯底表面，持續(xù)時(shí)間10-300秒；
b. 將襯底轉(zhuǎn)移到硫氰酸根前驅(qū)體溶液，使襯底表面吸附的銅絡(luò)離子與硫 離子反應(yīng)，并進(jìn)行硫氰酸根離子的吸附，持續(xù)時(shí)間10-300秒；
c. 將襯底再次轉(zhuǎn)移到銅源前驅(qū)體溶液，使襯底表面吸附的硫氰酸根離子 與溶液本體的[Cu(S203)r離子反應(yīng)，并進(jìn)行[Cu(S203)r的吸附，持續(xù)時(shí)間
10-300秒；
d. 重復(fù)進(jìn)行步驟b和c操作1-3次，使襯底表面吸附的[Cu(S203)]'離子 (或SCN-)與前驅(qū)體溶液中的SCN-(或[Cu(S2。3)p發(fā)生多次反應(yīng)，生成
多層CuSCN薄膜；如，重復(fù)進(jìn)行步驟b和c兩次，可在襯底上生成6層CuSCN 薄膜；
e. 取出襯底，以去離子水中進(jìn)行充分漂洗，持續(xù)時(shí)間10-300秒；
4、 將步驟3重復(fù)進(jìn)行5-50次，即可在襯底上獲得致密、光滑、有干涉 光澤的CuSCN薄膜。
本發(fā)明的特點(diǎn)
1.本發(fā)明的特征在于，銅源前驅(qū)體溶液中，S20^與C的摩爾比在2-5 范圍內(nèi)。當(dāng)S20,-C摩爾比為h 1時(shí)，前驅(qū)體溶液很不穩(wěn)定，在室溫空 氣中靜置10-20分鐘后就發(fā)生混濁，并逐漸生成黃色沉淀。此時(shí)無(wú)法得到高
質(zhì)量的CuSCN薄膜。當(dāng)S2032* 012+的摩爾比>1時(shí)，由于有更多的S20, 離子與C絡(luò)合，因此可以生成穩(wěn)定性更高的絡(luò)離子[Cu(S2O;0x產(chǎn)1 (l<x<3)。 該前驅(qū)體溶液穩(wěn)定性好，不會(huì)出現(xiàn)沉淀，可以用來(lái)生長(zhǎng)高化學(xué)純度和高表面 質(zhì)量的CuSCN薄膜。
2. 本發(fā)明的特征在于，兩種前驅(qū)體溶液中，硫氰酸鹽與銅鹽的摩爾濃度 比為1-15。通過(guò)變化SCN'與Ci^+的摩爾濃度比，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)CuSCN薄膜生 長(zhǎng)速率或薄膜厚度的有效控制。
3. 本發(fā)明的特征在于，在采用SILAR法制備薄膜過(guò)程中，在SCN'與 012+經(jīng)過(guò)連續(xù)多次反應(yīng)后再進(jìn)行襯底漂洗。這不僅解決了已沉積CuSCN在 反復(fù)浸漬于銅前驅(qū)體溶液中的部分溶解問(wèn)題，而且顯著提高了薄膜的生長(zhǎng)速 率。
4. 由于薄膜生長(zhǎng)過(guò)程完全在室溫條件下完成，因此無(wú)需任何加熱設(shè)施， 可顯著降低生產(chǎn)能耗；同時(shí)也不需要昂貴、復(fù)雜的真空處理設(shè)備。薄膜生長(zhǎng) 過(guò)程簡(jiǎn)便，可借助簡(jiǎn)單的機(jī)械裝置自動(dòng)完成，適合于大面積薄膜沉積和工業(yè) 化生產(chǎn)應(yīng)用。
CuSCN薄膜的性能特點(diǎn)-
1. 本發(fā)明所得CuSCN薄膜的性能特點(diǎn)在于，所制備的CuSCN薄膜是 由20—50nm納米量級(jí)的小顆粒緊出堆積而成的。因此，可望具有更好的催 化或光電性能；在染料敏化太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，作為固態(tài)電解質(zhì)材料，可以更 好地對(duì)氧化鈦納米多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行填充，提高電池效率。薄膜厚度為 200-500nm。
2. 本發(fā)明所得CuSCN薄膜的性能特點(diǎn)在于，在400-800nm的可見(jiàn)光-近紅外波段具有較高的光學(xué)透光率(50-70%，見(jiàn)附圖4)，可望應(yīng)用于各種 光電元器件和染料敏化太陽(yáng)能電池。


圖1依據(jù)實(shí)施例1在普通玻璃襯底上沉積CuSCN薄膜的過(guò)程示意圖。
圖2依據(jù)實(shí)施例1制備的CuSCN薄膜的X射線(xiàn)衍射圖譜。 圖3依據(jù)實(shí)施例1制備的CuSCN薄膜的掃描電鏡照片。 圖4依據(jù)實(shí)施例1制得的CuSCN薄膜的光學(xué)透過(guò)譜。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:
1、 前驅(qū)體溶液配制-
銅源前驅(qū)體稱(chēng)取硫酸銅(CuS04.5H20) 0.25g,溶解于50ml去離子水 中，向其中加入硫代硫酸鈉(Na2S2O3)0.744g，充分?jǐn)嚢枞芙?，得?br> ' 絡(luò)合物溶液，銅源前驅(qū)體中銅離子濃度為0.002mol/L， Na2S203的濃度為 0.006mol/L，絡(luò)合劑與銅離子摩爾濃度比為3;
硫氰酸根前驅(qū)體稱(chēng)取硫氰酸鈉(NaSCN) 0.0253g，溶解于50ml去離 子水，得到NaSCN前驅(qū)體溶液，濃度為O.025mol/L;
2、 襯底準(zhǔn)備。
選用普通玻璃為襯底，其清洗過(guò)程為首先以熱的稀硫酸(約6(TC)對(duì) 其進(jìn)行表面蝕刻和清洗，時(shí)間30分鐘；然后分別以丙酮、乙醇和去離子水 充分漂洗，最好以Ar氣流吹干，置于干燥器中備用。作為襯底的普通玻璃 尺寸為75x25xlmm3。
3、 薄膜生長(zhǎng)(如圖l所示)-
步驟l:對(duì)應(yīng)襯底在CuS04前驅(qū)體溶液中的浸漬，使銅-硫代硫酸絡(luò)離子 (Cu(S203)]')吸附在襯底表面，持續(xù)時(shí)間15秒；
步驟2:對(duì)應(yīng)襯底在NaSCN溶液中的浸漬，使襯底表面吸附的[Cu(S203)]— 與SCN'離子反應(yīng)，生成CuSCN，并在生成的CuSCN表面繼續(xù)吸附SCN'離 子，持續(xù)時(shí)間30秒；
步驟3:對(duì)應(yīng)襯底在CuS04前驅(qū)體溶液中的浸漬，使襯底表面吸附的 SCN-離子與溶液中的[Cu(S203)『反應(yīng)生成CuSCN，并在生成的CuSCN表面 繼續(xù)吸附[Cu(S203)]-，持續(xù)時(shí)間30秒。
步驟4， 5， 6:分別與步驟2、 3和2相同；
步驟7:如上經(jīng)過(guò)5次[Cu(S203);r與SCM的化學(xué)反應(yīng)后，將襯底置于去
離子水中漂洗，持續(xù)時(shí)間30秒；
4、將上述步驟1-7重復(fù)10次，即可在襯底上得到具有干涉綠色的CuSCN 薄膜。
本實(shí)施例制備的CuSCN薄膜的X衍射如圖2所示。圖譜(a)為沉積于 玻璃襯底上的CuSCN薄膜的X射線(xiàn)衍射圖譜；圖譜(b)卩-CuSCN (PCPDF No.: 29-0581)標(biāo)準(zhǔn)樣品的X射線(xiàn)衍射圖譜。
由此可見(jiàn)，本發(fā)明所制備的CuSCN薄膜具有明顯的結(jié)晶性，且沿(00/) 晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。
圖3為本實(shí)施例制備的薄膜的SEM照片，圖(a)為CuSCN薄膜表面 形貌照片，x80000;可以看出，薄膜表面致密，均勻，由尺寸為20-50nm的 小顆粒緊密堆聚而成。
圖(b)為CuSCN薄膜斷面結(jié)構(gòu)照片，x80000;表明薄膜斷面結(jié)構(gòu)致密， 均勻，膜層厚度約490nm。
制備的薄膜的光性能如圖4所示，400-800納米的可見(jiàn)光和近紅外波段 具有50-70%的光學(xué)透過(guò)率，在360-300nm波段具有陡峭的吸收邊。
實(shí)施例2:
1、 前驅(qū)體溶液配制
銅源前驅(qū)體稱(chēng)取硫酸銅(CuS04.5H20) 2.5g，溶解于50ml去離子水 中，向其中加入硫代硫酸鈉(Na2S203)7.44g，充分?jǐn)嚢枞芙?，得?br> -絡(luò)合物溶液。硫氰酸根前驅(qū)體稱(chēng)取硫氰酸鈉(NaSCN) 2.53g，溶解于50ml 去離子水，得到NaSCN前驅(qū)體溶液。
2、 襯底準(zhǔn)備。
選擇單晶硅片(111)為襯底，其清洗過(guò)程為首先以l: l氫氟酸清洗 IO分鐘，去除表面氧化層，然后再以丙酮、乙醇和去離子水依次漂洗，最好 以Ar氣流吹干，置于干燥器中備用。
3、 薄膜生長(zhǎng)。b. 將襯底轉(zhuǎn)移到NaSCN前驅(qū)體溶液，使襯底表面吸附的[Cu(S203)]—與 SCN'反應(yīng)，并進(jìn)行SCN—離子的吸附，持續(xù)時(shí)間90秒；
c. 將襯底再次轉(zhuǎn)移到[Cu(S203)]'絡(luò)合物溶液，使襯底表面吸附的SCN— 離子與溶液本體的硫離子反應(yīng)，并進(jìn)行[Cu(S203)]—的吸附，持續(xù)時(shí)間90秒；
e.取出襯底，以去離子水中進(jìn)行充分漂洗，持續(xù)時(shí)間30秒； 4、重復(fù)步驟3五十次，即可在襯底上獲得致密、光滑的CuSCN薄膜。 其他步驟與實(shí)施例l相同，所制備的薄膜X衍圖、SEM及光性能等與 實(shí)施例1雷同。 實(shí)施例3:
用氯化銅或硝酸銅作為銅源，以硫代硫酸鉀為硫氰酸根前驅(qū)液，以藍(lán)寶 石為襯底，其工藝步驟與實(shí)施例l、 2相同，結(jié)果也雷同。
權(quán)利要求
1、一種在液相條件下制備硫氰酸亞銅薄膜的方法，其特征在于制備的步驟是(a)銅源前驅(qū)體和硫氰酸根前驅(qū)體的制備銅源前驅(qū)體將無(wú)機(jī)銅鹽溶解于去離子水中，形成溶液，再向其中加入絡(luò)合劑，得到穩(wěn)定的銅離子絡(luò)合物溶液；前驅(qū)體中銅離子濃度為0.001-0.1mol/L，絡(luò)合劑與銅離子的摩爾濃度比為2-5，絡(luò)合劑為硫代硫酸鈉；硫氰酸根前驅(qū)體將堿金屬硫氰酸鹽溶解于去離子水中，得到硫氰酸根前驅(qū)體溶液；所述的硫氰酸鹽與銅鹽的摩爾濃度比為1-15；(b)襯底準(zhǔn)備襯底為玻璃、藍(lán)寶石或單晶硅，按不同類(lèi)型而采用相應(yīng)的預(yù)處理，預(yù)處理后襯底置于真空干燥器中備用；(c)薄膜生長(zhǎng)具體分為(1)將步驟(b)預(yù)處理后的襯底浸漬于銅源前驅(qū)體溶液，使銅-硫代硫酸根絡(luò)離子-[Cu(S2O3)]-吸附在襯底表面；(2)將步驟(1)的襯底轉(zhuǎn)移到硫氰酸根前驅(qū)體溶液中，使襯底表面吸附的銅絡(luò)離子與硫離子反應(yīng)，并進(jìn)行硫氰酸根離子的吸附；(3)將步驟(2)襯底再次轉(zhuǎn)移到銅源前驅(qū)體溶液中，使襯底表面吸附的硫氰酸根離子與溶液本體的[Cu(S2O3)]-離子反應(yīng)，并進(jìn)行[Cu(S2O3)]-的吸附；(4)重復(fù)進(jìn)行步驟(2)和(3)操作1-3次，使襯底表面吸附的[Cu(S2O3)]-離子或SCN-離子與前驅(qū)體溶液中的SCN-離子或[Cu(S2O3)]-離子發(fā)生多次反應(yīng)，生成多層CuSCN薄膜；(5)取出步驟(4)的襯底，以去離子水中進(jìn)行充分漂洗，持續(xù)時(shí)間10-300秒；(d)將步驟(c)重復(fù)進(jìn)行5-50次，即可最終在襯底上獲得致密、光滑、有干涉光澤的CuSCN薄膜。
2、 按權(quán)利要求1所述的液相條件下制備硫氰酸亞銅薄膜的方法，其特 征在于所述的無(wú)機(jī)銅鹽為硫酸銅、硝酸銅或氯化銅。
3、 按權(quán)利要求1所述的液相條件下制備硫氰酸亞銅薄膜的方法，其特 征在于所述的堿金屬硫氰酸鹽為硫氰酸鈉或硫氰酸鉀。
4、按權(quán)利要求1所述的液相條件下制備硫氰酸亞銅薄膜的方法，其特 征在于所述的玻璃襯底為普通玻璃，石英玻璃、ITO或FTO導(dǎo)電膜的玻璃， ITO為錫摻雜的氧化銦薄膜，F(xiàn)TO為氟摻雜的氧化錫薄膜。
5、 按權(quán)利要求1所述的液相條件下制備硫氰酸亞銅薄膜的方法，其特 征在于步驟C中(1)吸附持續(xù)時(shí)間為10—300秒。
6、 按權(quán)利要求1所述的液相條件下制備硫氰酸亞銅薄膜的方法，其特 征在于步驟C中(2)吸附持續(xù)時(shí)間為10 — 300秒。
7、 按權(quán)利要求1所述的液相條件下制備硫氰酸亞銅薄膜的方法，其特 征在于步驟C中(3)吸附持續(xù)時(shí)間為10—300秒。
8、 按權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的液相條件下制備硫氰酸亞銅薄膜的 方法，其特征在于制備的薄膜為20—50nm納米量級(jí)的小顆粒緊出堆積而成 的。
9、 按權(quán)利要求1_7中任一項(xiàng)所述的液相條件下制備硫氰酸亞銅薄膜的 方法，其特征在于制備的CuSCN薄膜厚度為200 — 500nm。
10、 按權(quán)利要求l一7中任一項(xiàng)所述的液相條件下制備硫氰酸亞銅薄膜 的方法，其特征在于制備的CuSCN薄膜在400 — 800nm的可見(jiàn)光一近紅外 波段的光學(xué)透過(guò)率為50 — 70%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在室溫液相條件下制備硫氰酸亞銅(CuSCN)薄膜的方法。其特征在于(1)選用無(wú)機(jī)銅鹽為前驅(qū)體，Cu²⁺濃度為0.001-0.1mol/L；(2)選用硫代硫酸鈉(Na₂S₂O₃)為絡(luò)合劑，與銅離子的摩爾濃度比為2～5；(3)選用堿金屬的硫氰酸鹽為SCN^-離子前驅(qū)體，濃度范圍為0.002-0.2mol/L，且SCN^-與Cu²⁺的濃度比為1-15；(4)采用“連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)”(SILAR)法進(jìn)行薄膜沉積，襯底先浸漬于Cu²⁺前驅(qū)體溶液；再將襯底在SCN^-前驅(qū)體溶液中反應(yīng)；襯底重新浸漬于Cu²⁺前驅(qū)體；重復(fù)進(jìn)行；最后以去離子水對(duì)襯底進(jìn)行充分漂洗。所制得的CuSCN薄膜膜層致密、均勻，粒子尺寸小至20-50nm，400-800nm波段的光學(xué)透過(guò)率為50-70％。
文檔編號(hào)C01C3/20GK101109101SQ20071004429
公開(kāi)日2008年1月23日 申請(qǐng)日期2007年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月27日
發(fā)明者于偉東, 李效民, 甘小燕, 邱繼軍, 高相東 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所