專(zhuān)利名稱(chēng)：一種水溶性稀土納米材料的制備方法
一種水溶性稀土納米材料的制備方法背景技術(shù)本發(fā)明涉及一種水溶性稀土納米材料的制備方法，屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，也屬于有機(jī) 合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米材料是未來(lái)社會(huì)發(fā)展極為重要的物質(zhì)基礎(chǔ)，不僅許多科技新領(lǐng)域的突破迫切需要納 米材料和納米科技的支持，許多傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的技術(shù)提升也急需納米材料和技術(shù)的支持。稀土納 米材料的應(yīng)用廣泛，在機(jī)械、電子、光學(xué)、磁學(xué)、化學(xué)和生物學(xué)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。 特別是稀土發(fā)光納米材料具有發(fā)射窄、壽命長(zhǎng)、抗漂白等優(yōu)點(diǎn)，在生物標(biāo)記和生物成像方面 有著重大應(yīng)用價(jià)值。將稀土納米材料應(yīng)用于生物領(lǐng)域需要其具有一定的水溶性，另外稀土納米材料的進(jìn)一步 功能化也需要其表面擁有可修飾的活性官能團(tuán)。但是，通常情況下利用普通表面活性劑輔助 制得的稀土納米材料的外圍是疏水烷基鏈，使得這些稀土納米材料不具備水溶性，也難以進(jìn) 一步功能化。例如，利用典型的水熱法(Li YD, Nature 2005, 437, 121; Inorganic Chemistry 2006,45,6661)或者熱解法(Capobianco J A, Journal of the American Chemical Society, 2006, 128, 7444; Yan CH, Journal of the American Chemical Society 2005,127， 3260)等制得的稀土納米材 料的表面有長(zhǎng)的烷基鏈，因而都是疏水的，只能溶于非極性的有機(jī)溶劑。當(dāng)前常用的改良方法是在稀土納米材料的表面包裹一層Si02或者高分子材料，這種包裹能改善水溶性，也能提 供活性官能團(tuán)，但是這種方法成本高、工藝復(fù)雜、效果難以控制。例如包裹上的Si02的厚度 難以有效的控制，進(jìn)而影響到整個(gè)稀土納米材料顆粒的尺寸難以控制。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種成本低、工藝簡(jiǎn)單、效果好的水溶性稀土納米材料的制備方法。本發(fā)明方法的具體工藝步驟如下:將帶有特殊表面活性劑的稀土納米材料以0.1 g/L 1.0g/L的濃度分散在水或有機(jī)溶劑或者水/有機(jī)溶劑混合體系中，然后向溶液中加入2 30倍溶 質(zhì)當(dāng)量的過(guò)量的氧化劑和其它化合物，攪拌0.5 50小時(shí)，離心分離出稀土納米材料，用醇或水洗滌1~6次，在-20 100'C下真空干燥2 50小時(shí)，即得到所需的水溶性的稀土納米材料。本發(fā)明中使用的特殊表面活性劑是含有C=C雙鍵的油酸或亞油酸或它們的鹽，亞油酸的 結(jié)構(gòu)式為 CHr(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7COOH 和油酸的結(jié)構(gòu)式為 CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7COOH 。本發(fā)明中使用的帶有特殊表面活性劑的稀土納米材料可以通過(guò)典型的水熱法(Li YD, Nature 2005, 437， 121; Inorganic Chemistry 2006,45,6661, Chemistry of Materials, 2007， 79, 727) 或者熱解、法(Capobianco J A, Journal of the American Chemical Society, 2006, 128, 7444; Yan CH, Journal of the American Chemical Society 2005,127, 3260)或者其它方法來(lái)制備。本發(fā)明中使用的稀土納米材料為稀土元素鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤 (Sm)、銪(Eu)、軋(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈦(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、鈧(Sc) 或釔(Y)的氟化物或氟化物鈉鹽或氧化物或磷酸鹽或釩酸鹽；或者摻雜Er、 Yb/Er、 Yb/Ho、 Yb/Tm的稀土元素的氟化物或氟化物鈉鹽或氧化物或磷酸鹽或釩酸鹽。本發(fā)明中使用的氧化劑為臭氧、高錳酸鉀、高錳酸鈉、高碘酸鈉、高碘酸鉀、重鉻酸鈉 重鉻酸鉀、Cr03、 H202、 Os04或者它們的混合物。本發(fā)明中使用的有機(jī)溶劑為環(huán)已烷、正己垸、正庚烷、氯仿、苯、乙酸乙酯、叔丁醇。本發(fā)明中使用的其它化合物為K2C03、 NaHC03、四丁基溴化銨?？紤]到制備稀土納米材料常用一些含有C二C雙鍵表面活性劑(例如油酸、亞油酸、油酸 鈉)，本發(fā)明提出一種通用的新方法，利用氧化劑將稀土納米材料上表面活性劑中的C=C雙 鍵氧化，使其轉(zhuǎn)化成醇或斷裂成羧酸，從而由油溶性的稀土納米材料變成水溶性的稀土納米 材料，并得到可進(jìn)一步修飾的活性官能團(tuán)。本發(fā)明的制備方法成本低、簡(jiǎn)便、通用，制得的稀土納米材料具有良好的水溶性，可應(yīng) 用于生物領(lǐng)域，在生物標(biāo)記和生物成像方面有著重大應(yīng)用價(jià)值。


圖1是氧化前疏水的NaYF4:Yb/Er稀土納米材料的透射電子顯微鏡圖。 圖2是氧化前疏水的NaYF4: Yb/Er稀土納米材料的環(huán)己垸溶液在980nm激光器激發(fā)下 的熒光光譜圖。圖3是經(jīng)高錳酸鉀氧化后，NaYF4: Yb/Er稀土納米材料的水溶液在980nm激光器激發(fā)下 的熒光光譜圖。圖4是本發(fā)明方法制備的水溶性NaYF4: Yb/Er稀土納米材料的透射電子顯微鏡圖。
圖5是氧化前疏水的NaYF4: Yb/Er稀土納米材料的紅外光譜圖。圖6是氧化后水溶性的NaYF4: Yb/Er稀土納米材料的紅外光譜圖。圖7是經(jīng)高錳酸鉀和高碘酸鈉的混合氧化劑氧化后，NaYF4: Yb/Tm稀土納米材料的水溶液在980nm激光器激發(fā)下的熒光光譜圖。圖8是經(jīng)重鉻酸鈉氧化后，NaYF4: Yb/Er稀土納米材料的水溶液在980nm激光器激發(fā)下的熒光光譜圖。圖9是經(jīng)Os04氧化后，NaYF4: Yb/Ho稀土納米材料的水溶液在980nm激光器激發(fā)下的 熒光光譜圖。
具體實(shí)施方式
以下通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但對(duì)本發(fā)明不構(gòu)成任何限制。 實(shí)施例1:水熱法合成表面帶有油酸的納米NaYF4: Yb/Er, NaYF4:Yb/Ho,NaYF4: Yb/Tm 將1.2克氫氧化鈉、9 mL水、10 mL乙醇和20 mL油酸混合在一起，攪拌得到均一溶液。 向該溶液中加入1.2 ml 0.5 mol/L的稀土氯化物(LnCl3, Ln: 78 mol%Y, 20 mol%Yb, 2 mol%Er 或Ho或Tm)水溶液，攪拌5分鐘，隨后再加入4mLNaF(1.0M)水溶液，攪拌10分鐘。將 混合溶液轉(zhuǎn)移到50mL水熱釜，于160。C水熱處理8小時(shí)。自然冷卻后，加入環(huán)己烷收集 沉淀，再加入乙醇析出沉淀并離心分離，用乙醇洗滌三次，干燥。即可得到表面帶有油酸的 納米NaYF4:Yb/Er或者NaYF4:Yb/Ho或者NaYF4: Yb/Tm，這些材料可以很好的分散在非極 性有機(jī)溶劑中。它們的粒徑和形貌采用透射電子顯微鏡測(cè)定，典型的結(jié)果如圖1所示，NaYF4: Yb/Er為8-14nm的單分散納米顆粒。在980nm激光器的激發(fā)下，該材料在環(huán)己烷中呈現(xiàn)典型 的綠光(520-570nm)和紅光(650-670 nm)上轉(zhuǎn)換發(fā)射，如圖2所示，綠光相應(yīng)于從2H11/2和 433/2到4115/2的躍遷；紅光相應(yīng)于從 9/2到4115/2的躍遷。實(shí)施例2:熱解法合成表面帶有油酸的納米CeF3:Tb將0.05廳ol Tb(CF3COO)3、 0.95 mmol Ce(CF3COO)3、 20 mL油酸和20 mL l-十八烯混 合均勻，于100。C下真空除水、氧氣。在氬氣氣氛下加熱到280。C再保持1個(gè)小時(shí)。自然冷 卻后，加入環(huán)己烷和丙酮混合物(體積比1:4)，離心分離，用乙醇洗滌三次，干燥。即可得 到表面帶有油酸的納米CeF3:Tb。該材料可以很好的分散在非極性有機(jī)溶劑中。例如，在 250nm光的激發(fā)下，該材料在環(huán)己烷中呈現(xiàn)典型的Tb的特征發(fā)射(450-650nm之間多個(gè)發(fā)射 帶)，489nm相應(yīng)于504到7F6的躍遷，542nm相應(yīng)于504到7F5的躍遷，582nm相應(yīng)于5D4到7F4的躍遷，619nm相應(yīng)于5D4到T3的躍遷。實(shí)施例3:水熱法合成表面帶有亞油酸的納米YV04:Er3+將10 mL水和10 mL亞油酸混合在一起，攪拌得到均一溶液。在該溶液加入2 ml 0.5 mol/L的LnCl3(Ln: 95 mol% Y, 5 mol% Er)水溶液，攪拌5分鐘，隨后再加入10 mLO.l M Na3V04水溶液，攪拌IO分鐘。將混合溶液轉(zhuǎn)移到40mL水熱釜，于180 °C水熱處理12小 時(shí)。自然冷卻后，加入20 ml乙醇并離心分離，用乙醇洗滌三次，干燥。即可得到表面帶有 亞油酸的納米YV04。該材料可以很好的分散在非極性有機(jī)溶劑中。例如，在980nm激光器 的激發(fā)下，該材料在環(huán)己烷中呈現(xiàn)典型的綠光(520-570nm)和紅光(650-670 nm)上轉(zhuǎn)換發(fā) 射，綠光相應(yīng)于從21111/2和483/2到4115/2的躍遷；紅光相應(yīng)于從 9/2到4115/2的躍遷。實(shí)施例4:高錳酸鉀氧化表面帶有油酸的納米NaYF4:Yb/Er來(lái)制備相應(yīng)的水溶性納米材料將0.1 g表面帶有油酸的納米NaYF4:Yb/Er加到60 mL環(huán)已烷中，再加入40 mL水和0.2g 四丁基溴化銨，攪拌10分鐘；滴加入20mL0.05摩爾/升的高錳酸鉀水溶液，攪拌48小時(shí)。 加入草酸使剩余的高錳酸鉀和反應(yīng)后產(chǎn)生的Mn02—起轉(zhuǎn)化為二價(jià)錳離子。離心分離出納米 材料，用水、乙醇分別洗滌2次，在20 'C真空干燥48小時(shí)，即得到所需的納米材料。該材 料在水中可溶。在980nm激光器的激發(fā)下，該材料在水中呈現(xiàn)典型的綠光(520-570nm)和 紅光(650-670 nm)上轉(zhuǎn)換發(fā)射，綠光相應(yīng)于從2H11/2和483/2到4115/2的躍遷；紅光相應(yīng)于 從^9/2到4115/2的躍遷，其光譜見(jiàn)圖3。實(shí)施例5:高碘酸鈉氧化表面帶有油酸的納米NaYF4:Yb/Er來(lái)制備相應(yīng)的水溶性納米材料將0.1 g表面帶有油酸的納米NaYF4: Yb/Er加到600 mL環(huán)已垸中，再加入400 mL水和 0.2g四丁基溴化銨，攪拌10分鐘；滴加入20mL0.1摩爾/升的高碘酸鈉水溶液，攪拌48小 時(shí)。離心分離出納米材料，用水、乙醇分別洗滌2次，在20 i:真空干燥48小時(shí)，即得到所 需的納米材料，該材料在水中可溶。在980nm激光器的激發(fā)下，該材料在水中呈現(xiàn)典型的綠 光(520-570nm)和紅光(650-670 nm)上轉(zhuǎn)換發(fā)射，綠光相應(yīng)于從2H11/2和483/2到4115/2的 躍遷；紅光相應(yīng)于從^9/2到4115/2的躍遷。實(shí)施例6:混合氧化劑(高錳酸鉀和高碘酸鈉)氧化表面帶有油酸的納米NaYF4:Yb/Er 來(lái)制備相應(yīng)的水溶性納米材料將0.1 g表面為油酸的NaYF4: Yb/Er納米粒子加到150 mL環(huán)已烷中，再加入50 mL叔 丁醇和50 mL水，攪拌10分鐘；滴加入20 mL混合氧化劑水溶液(通過(guò)加入0.09 g高錳 酸鉀和2.24克高碘酸鈉到100 mL水制得)，攪拌48小時(shí)。離心分離出納米材料，用水、乙 醇分別洗滌2次，在20 'C真空干燥48小時(shí)，即得到所需的水溶性的納米材料。
上述方法制備的水溶性稀土納米材料的粒徑和形貌采用透射電子顯微鏡測(cè)定，結(jié)果如圖 4所示，粒徑依然為8-14nm，但部分粒子堆積在一起。對(duì)比說(shuō)明氧化過(guò)程不影響粒徑，但是 由于表面基團(tuán)發(fā)生變化，影響粒子的分散性。材料表面的官能團(tuán)采用紅外光譜測(cè)定，氧化前 后的稀土納米材料的紅外光譜結(jié)果如圖5、6所示。圖5結(jié)果顯示，氧化前納米材料在3007 cm—1 處有吸收表面，相應(yīng)于-C-H伸縮振動(dòng)。圖6結(jié)果顯示，氧化后水溶性稀土納米材料表面沒(méi)有 發(fā)現(xiàn)該吸收，表明不存在CK:。這說(shuō)明了C-C被氧化為COOH。拉曼光譜和光電子能譜進(jìn)一 步證明C=C被氧化為COOH。在980nm激光器的激發(fā)下，該材料在水中呈現(xiàn)典型的綠光 (520-570nm)和紅光(650-670nm)上轉(zhuǎn)換發(fā)射，其結(jié)果如圖7，綠光相應(yīng)于從211|1/2和4S3/2 到4115/2的躍遷；紅光相應(yīng)于從^9/2到4115/2的躍遷。表明了該材料有良好的上轉(zhuǎn)換性能。
實(shí)施例7:重鉻酸鈉氧化表面帶有油酸的納米NaYF4: Yb/Tm來(lái)制備相應(yīng)的水溶性納米材料將O.l g表面帶有油酸的納米NaYF4:Yb/Tm納米粒子加至IJ150mL氯仿中，再加入150mL 叔丁醇和20mL水，攪拌10分鐘；20 mL 0.05摩爾/升的重鉻酸鈉水溶液，攪拌48小時(shí)。離 心分離出納米材料，用水、乙醇分別洗滌2次，在20 'C真空干燥48小時(shí)，即得到所需的水 溶性的納米材料。在980nm激光器的激發(fā)下，該材料在水中呈現(xiàn)典型的藍(lán)光(460-490nm) 和近紅外(760-830nm)上轉(zhuǎn)換發(fā)射，其結(jié)果如圖8，表明了該材料有良好的上轉(zhuǎn)換性能。
實(shí)施例8:雙氧水氧化表面帶有亞油酸的納米YV04:Er來(lái)制備相應(yīng)的水溶性納米材料 將0.1 g表面帶有亞油酸的納米YV04:Er加到150 mL氯仿中，再加入100 mL水和0.2g 四丁基溴化銨，攪拌10分鐘；滴加20mL飽和雙氧水溶液，攪拌48小時(shí)。離心分離出納米 材料，用水、乙醇分別洗滌2次，在20 'C真空干燥48小時(shí)，即得到所需的水溶性的納米材 料。例如，在980nm激光器的激發(fā)下，該材料在水中呈現(xiàn)典型的綠光(520-570nm)和紅光 (650-670 nm)上轉(zhuǎn)換發(fā)射，綠光相應(yīng)于從2Hu/2和483/2到4115/2的躍遷；紅光相應(yīng)于從^9/2
到4115/2的躍遷。實(shí)施例9:臭氧氧化表面帶有油酸的納米CeF3:Tb來(lái)制備相應(yīng)的水溶性納米材料 將0.1 g表面帶有油酸的納米CeF3:Tb加到150 mL乙酸乙酯中，攪拌5分鐘，利用液氮 使體系保持在-7(TC左右；再通入含2。/。臭氧的空氣，速率為160mL/min，尾氣通到10%的 KI溶液中；通氣并攪拌lh。離心分離出納米材料，用水、乙醇分別洗滌2次，在20 'C真 空干燥48小時(shí)，即得到所需的水溶性的納米材料。該材料在水中也呈現(xiàn)典型的Tb的特征 發(fā)射，489nm相應(yīng)于5D4到7F6的躍遷，542nrn相應(yīng)于5D4到7F5的躍遷，582nrn相應(yīng)于 504到^4的躍遷，619nm相應(yīng)于5D4到^3的躍遷。實(shí)施例10: Os04氧化表面帶有亞油酸的納米NaYF4: Yb/Ho來(lái)制備相應(yīng)的水溶性納米材料將0.1 g表面帶有亞油酸的納米NaYF4: Yb/Ho加到150 mL氯仿中，再加入100 mL水和 0.2g四丁基溴化銨，攪拌10分鐘；力n入0.5gOsO4，攪拌48小時(shí)。離心分離出納米材料，用 水、乙醇分別洗滌2次，在20 'C真空干燥48小時(shí)，即得到所需的水溶性的納米材料。該材 料在水中呈現(xiàn)典型的綠光(525-555nm)和紅光(635-660nm)上轉(zhuǎn)換發(fā)射，其結(jié)果如圖9， 表明了該材料有良好的上轉(zhuǎn)換性能。實(shí)施例11: Cr03氧化表面帶有油酸的納米CeF3:Tb來(lái)制備相應(yīng)的水溶性納米材料 將0.1 g表面帶有亞油酸的納米CeF3:Tb加到150 mL氯仿中，再加入100 mL水和0.2g 四丁基溴化銨，攪拌10分鐘；加入l gCr03,攪拌48小時(shí)。離心分離出納米材料，用水、 乙醇分別洗滌2次，在20 'C真空干燥48小時(shí)，即得到所需的水溶性的納米材料。該材料在 水中也呈現(xiàn)典型的Tb的特征發(fā)射，489nm相應(yīng)于504到7F6的躍遷，542nm相應(yīng)于504到7F5 的躍遷，582nm相應(yīng)于5D4到^4的躍遷，619nm相應(yīng)于5D4到7F3的躍遷。
權(quán)利要求
1. 一種水溶性稀土納米材料的制備方法，其特征是將帶有特殊表面活性劑的稀土納米材料以 0.1 g/L 1.0 g/L的濃度分散在水中或有機(jī)溶劑中或水/有機(jī)溶劑混合體系中，然后在溶液 中再加入過(guò)量氧化劑攪拌0.5 50小時(shí)，離心分離出納米材料，用醇或水洗滌1 6次，在 -20 1001:真空干燥2一0小時(shí)，得到所需的水溶性稀土納米材料。特殊表面活性劑是含有 C=C雙鍵的油酸或亞油酸或它們的鹽。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，過(guò)量氧化劑的量為2 30倍的溶質(zhì)當(dāng)量。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是帶有特殊表面活性劑的稀土納米材料為鑭La、鈰 Ce、鐠Pr、釹Nd、钷Pm、釤Sm、銪Eu、軋Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、 鐿Yb、镥Lu、鈧Sc或釔Y的氟化物或氟化物鈉鹽或氧化物或磷酸鹽或釩酸鹽；或者摻 雜Er、 Yb/Er、 Yb/Ho、 Yb/Tm的上述稀土元素的氟化物或氟化物鈉鹽或氧化物或磷酸鹽 或釩酸鹽。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是氧化劑為臭氧、高錳酸鉀、高錳酸鈉、高碘酸鈉、 高碘酸鉀、重鉻酸鈉、Cr03、 H202、 Os04或者它們的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是有機(jī)溶劑為環(huán)已垸、正己烷、正庚烷、氯仿、苯、 乙酸乙酯或叔丁醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水溶性稀土納米材料的制備方法，具體是將帶有特殊表面活性劑的稀土納米材料分散在水或有機(jī)溶劑中，這種特殊表面活性劑是含有C＝C雙鍵的油酸或者亞油酸或它們的鹽，然后在溶液中再加入氧化劑攪拌0.5～50小時(shí)，離心分離出納米材料，用醇或水洗滌1～6次，在-20～100℃真空干燥2～50小時(shí)，得到所需的水溶性稀土納米材料。本發(fā)明通過(guò)氧化劑將納米材料上帶有的表面活性劑中的C＝C雙鍵氧化，使其轉(zhuǎn)化成醇或斷裂成羧酸，從而由油溶性的無(wú)機(jī)納米材料變成水溶性的。此外，本方法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。
文檔編號(hào)C01F17/00GK101121543SQ200710044508
公開(kāi)日2008年2月13日 申請(qǐng)日期2007年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月2日
發(fā)明者李富友, 陳志鋼, 黃春輝 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)