專(zhuān)利名稱(chēng)：通過(guò)四氯化硅的催化加氫脫鹵制備三氯甲硅烷的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)在氫的存在下對(duì)四氯化硅(SiCl4)進(jìn)行催化加氫脫鹵制備三氯甲硅烷(HSiCl3)的工藝。
在硅化學(xué)的許多工業(yè)過(guò)程中，SiCl4和HSiCl3是一起形成的。因此有必要將這兩種產(chǎn)物彼此進(jìn)行轉(zhuǎn)化以滿足對(duì)其中一種產(chǎn)物的相應(yīng)需要。
而且，高純度的HSiCl3是生產(chǎn)太陽(yáng)能硅的一種重要原材料。
用于在氫的存在下將SiCl4轉(zhuǎn)化成HSiCl3的各種催化劑和工藝已經(jīng)已知很長(zhǎng)時(shí)間。
例如，EP 0658359A2公開(kāi)一種在氫的存在下將SiCl4催化加氫脫鹵形成HSiCl3的工藝，其中選自鎳、銅、鐵、鈷、鉬、鈀、鉑、錸、鈰和鑭的微細(xì)過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬化合物被用作無(wú)載體催化劑，它們能與元素硅或硅化合物形成硅化物。問(wèn)題是，由于反應(yīng)的強(qiáng)烈吸熱性，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)熱的間接引入和催化劑粒子的燒結(jié)，同時(shí)伴隨催化劑的活性降低。此外，用過(guò)的微細(xì)催化劑從產(chǎn)物混合物中的分離也會(huì)花費(fèi)相當(dāng)可觀的費(fèi)用。
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供另一種通過(guò)SiCl4的催化加氫脫鹵制造HSiCl3的可能方式。
根據(jù)本發(fā)明，此目的是按照權(quán)利要求書(shū)中所述實(shí)現(xiàn)的。據(jù)意外發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使SiCl4/H2混合物經(jīng)過(guò)基于元素周期表第2主族的至少一種元素的金屬或金屬鹽時(shí)，可以以一種簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的方式實(shí)現(xiàn)接近熱力學(xué)轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率并在反應(yīng)條件下形成穩(wěn)定的金屬氯化物，且此催化反應(yīng)適當(dāng)?shù)卦?00-1000℃、優(yōu)選地600-950℃、特別是700-900℃的溫度下進(jìn)行。使用選自Ca、Ba、Sr及其鹽的金屬成分尤其有利。該催化活化體系也可以是被施加在載體上的。在這種情況下優(yōu)選穩(wěn)定的微孔載體，但并不僅限于例如基于SiO2特別是低鋁沸石或無(wú)堿玻璃(leached glass)的那些。載體上的金屬含量有利地為0.1-10重量％。例如，本工藝可以有利地在一個(gè)可加熱的固定床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器中進(jìn)行，也可以在可加熱的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。HSiCl3可以通過(guò)有目的地即至少部分地凝結(jié)從產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物混合物中分離出來(lái)。不過(guò)，所述氣體產(chǎn)物混合物也可以例如在與醇的酯化作用過(guò)程中進(jìn)一步直接用于制備例如煅制二氧化硅、單硅烷或太陽(yáng)能硅時(shí)的氫化硅烷化。
特別地，本工藝避免了使用有毒的重金屬作為催化劑組分并降低了催化劑的燒結(jié)，而且實(shí)現(xiàn)了較高的機(jī)械強(qiáng)度。
此外，根據(jù)本發(fā)明所使用的催化劑體系一般在去活方面表現(xiàn)出超過(guò)一般水平的穩(wěn)定性。
由此，本發(fā)明提供一種通過(guò)在氫的存在下將SiCl4催化加氫脫鹵而制備HSiCl3的工藝，其中選自元素周期表(PTE)第2主族元素的至少一種金屬或金屬鹽在300-1000℃的溫度下被用作催化劑。
優(yōu)選地在本發(fā)明的工藝中使用鈣、鍶、鋇、氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇或上述組分中至少兩種的混合物作催化劑。
此催化劑可以原樣使用，例如成塊使用或以優(yōu)選地平均粒徑為0.01-3mm，特別是d50為0.05-3mm(由已知的方法測(cè)得)的從粗晶體到粉末的鹽的形式使用，或者作為負(fù)載催化劑使用。
可以有利地將催化劑施加到選自低鋁沸石、無(wú)堿玻璃例如熔融石英、活性碳、多孔硅質(zhì)載體或SiO2的載體上使用。
這種負(fù)載催化劑體系適當(dāng)?shù)鼗谝环N孔隙容積為100-1000mm3/g且BET表面積為10-500m2/g優(yōu)選地50-400m2/g的多孔載體。上述孔隙容積和BET表面積可以通過(guò)本身已知的方法測(cè)定。所述載體可具有本身已知的載體形式，例如粉末、顆粒、片、小球、extradites、三葉形、球體、珠粒、管、圓柱、板或蜂窩等。這種載體優(yōu)選地幾何表面積為100-2000m2/m3或體積密度為0.1-2kg/l，優(yōu)選地0.2-1kg/l。
所述催化活性物質(zhì)可以以本身已知的方式施加到上述載體上。例如，可以將金屬鹽溶解于合適的溶劑，通過(guò)浸漬或噴霧將所述載體用上述溶液浸透，將其干燥，如果適合的話，對(duì)其進(jìn)行熱后處理。作為溶劑，可以使用例如水、水性溶液或醇，并且可以使用在隨后對(duì)浸透的載體進(jìn)行熱處理時(shí)如果適合地存在H2和/或HCl的話可以形成穩(wěn)定的堿土金屬氯化物的鹽?？捎玫柠}的非限制性例子包括堿土金屬氯化物、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬碳酸鹽和堿土金屬氮化物?，F(xiàn)成即可使用的負(fù)載催化劑應(yīng)當(dāng)適當(dāng)?shù)夭缓脱跚以诩訜釙r(shí)不釋放這些物質(zhì)。負(fù)載堿土金屬催化劑可以，例如在保護(hù)氣體環(huán)境下，通過(guò)使載體與熔融堿土金屬接觸并隨后將其冷卻而獲得。向載體施加金屬可以在減壓下進(jìn)行，以便熔融金屬在壓力升高后還可以滲入載體的孔隙系統(tǒng)。當(dāng)這種金屬催化劑被用于本發(fā)明的工藝時(shí)，它們通常在反應(yīng)條件下被轉(zhuǎn)化成相應(yīng)穩(wěn)定的、催化活性的氯化物。
用于本發(fā)明工藝的負(fù)載催化劑的催化劑含量以元素計(jì)優(yōu)選地為0.1-10％重量。特別優(yōu)選地，催化劑含量基于負(fù)載催化劑計(jì)為1-8％重量。
在本發(fā)明的工藝中，有利地使摩爾比為1∶0.9到1∶20的SiCl4/H2混合物與所述催化劑發(fā)生接觸。特別優(yōu)選地使用摩爾比為1∶1到1∶10的SiCl4/H2混合物，非常特別優(yōu)選1∶1.5到1∶8，更特別是摩爾比為1∶2到1∶4的那些。最后但并非最不重要的，出于安全原因，此處所用的SiCl4和氫通常是高質(zhì)量到極高質(zhì)量的，必須不含氫或氫化合物。
在本發(fā)明的工藝中，反應(yīng)優(yōu)選地在固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器中進(jìn)行。
適宜地使用一種器壁或器壁內(nèi)表面包含耐熱玻璃特別是熔融石英、耐熱釉或耐熱陶瓷或特種陶瓷的反應(yīng)器。此外，反應(yīng)器所用的材料應(yīng)當(dāng)對(duì)本發(fā)明的工藝中存在的組分基本上呈化學(xué)抗性。
本發(fā)明的催化反應(yīng)優(yōu)選地在600-950℃、特別優(yōu)選地700-900℃的溫度下，和0.1-100bar、優(yōu)選地1-10bar，特別是1.5-2.5bar的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
為實(shí)施本發(fā)明的反應(yīng)，本工藝適合地在2000-30000h-1、優(yōu)選地5000-15000h-1的空間速度(SV＝體積流量/催化劑體積)下操作。反應(yīng)器中的氣體混合物適合地具有0.01-10m/s、優(yōu)選地0.02-8m/s、特別優(yōu)選地0.03-5m/s的線速度(LV＝流量/反應(yīng)器的橫截面積)。上述及以下反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)所依據(jù)的體積流量在所有情況下都指在STP下的體積流量。按照工藝過(guò)程學(xué)，本發(fā)明的反應(yīng)適當(dāng)?shù)卦谕牧鞣秶鷥?nèi)進(jìn)行。
總之，本發(fā)明的工藝按以下所述進(jìn)行通常首先將一個(gè)基本上耐高溫和耐氯硅烷或HCl的可加熱反應(yīng)器干燥，例如通過(guò)烘烤，填入干的不含O2的保護(hù)氣體例如氬氣或氮?dú)猓⒃诒Ｗo(hù)氣體環(huán)境下裝入催化劑。所述催化劑通常在H2流中于不超過(guò)反應(yīng)溫度的高溫下預(yù)處理。不過(guò)，催化劑也可以在HSiCl3、SiCl4、H2/HSiCl3、H2/SiCl4或H2/HSiCl3/SiCl4氣氛下或氣流中預(yù)處理。催化劑的預(yù)處理適當(dāng)?shù)卦?00℃以上的溫度下進(jìn)行0.1-12小時(shí)，優(yōu)選地2-6小時(shí)。如果堿土金屬本身被用作催化劑，在所述條件下的預(yù)處理可以通過(guò)將其在約0.5-4小時(shí)的時(shí)間內(nèi)加熱到低于所用堿土金屬熔點(diǎn)的溫度并將其在此溫度保持約1-10小時(shí)來(lái)進(jìn)行。然后可以將溫度提高到期望的工作溫度，并在相應(yīng)的催化劑粒子大致保持其原形狀的情況下執(zhí)行本發(fā)明的工藝。在操作條件下可以適當(dāng)?shù)赝ㄟ^(guò)至少一個(gè)熱電偶和至少一個(gè)流量測(cè)量設(shè)備監(jiān)視反應(yīng)器。
為制備進(jìn)料混合物，可以將SiCl4轉(zhuǎn)化成氣相，添加適當(dāng)比例的氫并將其輸入處于工作溫度的反應(yīng)器中。
流出端所獲得的產(chǎn)物混合物可以在進(jìn)一步的工藝中直接用作進(jìn)料流，也可以繼續(xù)加工例如通過(guò)凝結(jié)分離HSiCl3。以這種方式獲得的氫或SiCl4的量可以有利地再循環(huán)。來(lái)自反應(yīng)器輸出端的產(chǎn)物流，即在進(jìn)一步利用或加工之前，還可以以對(duì)流方式穿過(guò)反應(yīng)器輸入端的熱交換器，以使進(jìn)料流在其進(jìn)入反應(yīng)器之前預(yù)熱，由此有利地節(jié)約能源。
不過(guò)，催化劑也可以以流化床的形式使用，在這樣情況下適當(dāng)?shù)卦诜磻?yīng)器輸出端設(shè)置旋流器，以分離開(kāi)所述催化劑或負(fù)載催化劑。以這種方式收集的催化劑可以有利地再循環(huán)到反應(yīng)器中。
在本發(fā)明的工藝中，所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，即產(chǎn)物混合物，可以繼續(xù)加工或進(jìn)一步處理。優(yōu)選的是，(i)分級(jí)地或至少部分地以本身已知的方法凝結(jié)產(chǎn)物混合物，分離液體，有利地高純HSiCl3，并將所獲得的所有氫或四氯化硅都再循環(huán)到原料流用于本工藝，或(ii)有利地將產(chǎn)物流作為原材料用于直接的進(jìn)一步應(yīng)用。
本發(fā)明由以下實(shí)施例進(jìn)一步進(jìn)行說(shuō)明，但并不由此受到限制。
實(shí)施例實(shí)施例1將ZSM 5在0.1N的BaCl2溶液中浸透，然后干燥，并在450℃下于氫氣氛中灼燒1小時(shí)。以此方式施加10％重量的鹽。
在直徑15mm長(zhǎng)250mm的熔融石英反應(yīng)器中，將1.3g上述含金屬鹽的沸石安裝在玻璃料(frit)上。借助于管式爐電加熱到845℃。使H2/SiCl4混合物以7l/h的吞吐量流過(guò)反應(yīng)器。通過(guò)氣相色譜法監(jiān)視反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)的轉(zhuǎn)化。表1顯示了在不同n(H2)/n(SiCl4)摩爾比下SiCl4向HSiCl3的轉(zhuǎn)化率。
表1
實(shí)施例2使用如實(shí)施例1所述的熔融石英反應(yīng)器。將1g平均粒徑為1.5mm的金屬鋇以固體使用并進(jìn)行預(yù)處理(H2/HiSiCl3氣氛下，在700℃加熱2小時(shí)，在700℃保溫2小時(shí)(預(yù)計(jì)形成Ba/BaSiX/BaCl2/Si相)，加熱到工作溫度)。在7l/h的體積流量和恒定的n(H2)/n(SiCl4)之比為6∶1的條件下測(cè)量轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化。
表2
實(shí)施例3使用如實(shí)施例1所述的熔融石英反應(yīng)器。將1g平均直徑為0.7mm的無(wú)水SrCl2以固體使用。在7l/h的體積流量和恒定的n(H2)/n(SiCl4)之比為6∶1的條件下測(cè)量轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化。
表權(quán)利要求
1.一種通過(guò)在氫的存在下對(duì)四氯化硅(SiCl4)進(jìn)行催化加氫脫鹵而制備三氯甲硅烷(HSiCl3)的工藝，其中選自元素周期表第2主族元素的至少一種金屬或金屬鹽在300-1000℃的溫度下被用作催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其中鈣、鍶、鋇、氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇或上述組分中至少兩種的混合物被用作催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的工藝，其中使用負(fù)載催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的工藝，其中使用了施加在選自低鋁沸石、無(wú)堿玻璃、熔融石英、活性碳、多孔硅質(zhì)載體或SiO2載體的載體上的催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的工藝，其中所用負(fù)載催化劑的催化劑含量以元素計(jì)為0.1-10重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的工藝，其中使摩爾比為1∶0.9到1∶20的SiCl4/H2混合物與所述催化劑發(fā)生接觸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的工藝，其中反應(yīng)在固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器中進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的工藝，其中催化反應(yīng)在600-950℃的溫度和0.1-100bar的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)的工藝，其中反應(yīng)在2000-30000h-1的空間速度下進(jìn)行，且反應(yīng)器中的氣流線速度為0.01-10m/s。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)的工藝，其中從產(chǎn)物混合物中分離HSiCl3，或者產(chǎn)物混合物被直接進(jìn)一步使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在氫的存在下將SiCl
文檔編號(hào)C01B33/107GK1946636SQ200580012452
公開(kāi)日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2005年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月23日
發(fā)明者K·博姆哈梅爾, S·克特爾, G·勒維爾, I·勒弗, J·蒙基維茨, H·-J·赫內(nèi) 申請(qǐng)人:德古薩公司