專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料、其制造方法、負(fù)極和電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二次電池用電極，更詳細(xì)地講，涉及能夠進(jìn)行急速的電池活性物質(zhì)的摻雜和脫摻雜、并且充放電循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用的負(fù)極材料。
背景技術(shù)：
作為高能量密度的二次電池，提出了用碳材料作為負(fù)極的非水電解質(zhì)系鋰二次電池(例如參照下述專利文獻(xiàn)1～4)。這是利用了在電化學(xué)上可容易地形成鋰的碳層間化合物這一現(xiàn)象的電池，當(dāng)對(duì)該電池進(jìn)行充電時(shí)，例如包含LiCoO2等的硫?qū)僭鼗衔锏恼龢O中的鋰電化學(xué)地?fù)诫s在負(fù)極碳的層間。并且，摻雜了鋰的碳作為鋰電極而作用，伴隨著放電，鋰從負(fù)極碳的層間脫摻雜，向正極中返回。
在這些非水電解質(zhì)系鋰二次電池中，為了進(jìn)行高能量密度化，就要增加正極物質(zhì)的每單位重量的脫摻雜和摻雜的鋰量及負(fù)極物質(zhì)的每單位重量的摻雜·脫摻雜的鋰量，進(jìn)而需要在二次電池內(nèi)裝入很多的正·負(fù)極材料。在這樣的觀點(diǎn)下，特別是作為負(fù)極材料，從單位體積的摻雜和脫摻雜容量高的角度出發(fā)，一直使用著石墨質(zhì)材料。
近年來(lái)，非水電解質(zhì)系鋰二次電池，不僅被期待用在小型便攜設(shè)備用的電源用途上，還被期待用作為混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(以后記為“HEV”)用電源。在HEV中，作為車的動(dòng)力源，除了電池以外，還搭載著內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)，因此不需要大量的能量，而僅要求對(duì)車進(jìn)行驅(qū)動(dòng)或者充分補(bǔ)充車輛的動(dòng)力性能的高輸出功率。而且，為了推進(jìn)低燃料費(fèi)，高效率地回收車輛的制動(dòng)能量是不可缺少的，為此，也要求高輸入特性。
另一方面，作為小型便攜設(shè)備用電源的非水電解質(zhì)系二次電池的壽命為數(shù)年，但在HEV用途中，因?yàn)闃?gòu)成串聯(lián)連接了數(shù)百個(gè)單元的電源系統(tǒng)，因此中途難以更換，要求與車輛的壽命同等或更高、也就是10年以上的壽命和可靠性。
作為提高非水電解質(zhì)系鋰二次電池的輸出特性的方法，提出了控制電極的厚度及活性物質(zhì)的粒徑的方案(下述專利文獻(xiàn)5)。即，通過(guò)將電極減薄，可使反應(yīng)面積增大，并能減小在電極的厚度方向的反應(yīng)電位分布差。由此能夠減小電極的表面?zhèn)鹊膶雍图婓w側(cè)的層的極化，減少大電流破電時(shí)的性能降低，因此得到高輸出功率。可是，其輸出功率尚不能說(shuō)充分，還要求進(jìn)一步的高輸出功率。另外，當(dāng)將電極減薄時(shí)，就要比通常多地使用正極和負(fù)極的集電板和隔膜等，存在電池的能量密度降低等的問(wèn)題，也期待著這些問(wèn)題的改善。
就負(fù)極材料的可靠性而言，石墨質(zhì)材料、具有湍層結(jié)構(gòu)的易石墨化的碳材料在鋰的摻雜和脫摻雜反應(yīng)時(shí)，晶粒反復(fù)進(jìn)行膨脹和收縮，因此作為HEV用途的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料缺乏可靠性。另一方面，難石墨化的碳由鋰的摻雜和脫摻雜反應(yīng)引起的粒子的膨脹收縮小，具有高的循環(huán)耐久性，因此有望作為HEV用非水電解質(zhì)系鋰二次電池用負(fù)極材料。但是，難石墨化的碳的結(jié)構(gòu)根據(jù)碳前體的結(jié)構(gòu)、其后的熱處理?xiàng)l件而多樣地變化，要得到良好的充放電特性，控制結(jié)構(gòu)是重要的。迄今為止具有良好的充放電能力的難石墨化的碳粒是碳前體或?qū)⑵潇褵笸ㄟ^(guò)進(jìn)行粉碎而得到的碳粒，為了將電極的活性物質(zhì)薄層化，為了將不可缺少的粒子進(jìn)行小粒徑化，不僅需要很多的粉碎能量，而且當(dāng)對(duì)粒子進(jìn)行小粒徑化時(shí)，微粉增加，存在電池的可靠性降低的問(wèn)題。此外，當(dāng)加強(qiáng)用于小粒徑化的粉碎和微粒子的去除時(shí)，還發(fā)生粉碎收率變得極低的問(wèn)題。
有提案提出作為在高能量密度下不易發(fā)生由樹(shù)枝狀晶體導(dǎo)致的短路、并且可靠性高的非水電解質(zhì)二次電池，使用具有球狀的形狀的難石墨化的碳作為負(fù)極活性物質(zhì)(下述專利文獻(xiàn)6)。其意圖在于，通過(guò)使用球狀碳作為負(fù)極活性物質(zhì)，通過(guò)涂布等可得到活性物質(zhì)均勻分布的負(fù)極，提供不易發(fā)生由樹(shù)枝狀結(jié)晶導(dǎo)致的內(nèi)部短路、并且更接近于理論電容量的負(fù)極。但是，該球狀難石墨化的碳的制法基本未公開(kāi)，從所記載的體積比重為0.6～0.9來(lái)看，推測(cè)真密度為1.7～2.5的程度，這倒是可理解為易石墨化的碳～石墨的區(qū)域。另外，其放電容量最大為320mAh/g，并未超過(guò)石墨質(zhì)材料的理論容量，也不能說(shuō)充分大。
另一方面，為了得到球狀的碳材料，也會(huì)容易地想到將球狀的合成樹(shù)脂碳化，但實(shí)際上并不容易。作為合成樹(shù)脂，有通過(guò)熱來(lái)進(jìn)行縮聚的熱固性樹(shù)脂、和通過(guò)自由基聚合而得到的乙烯基樹(shù)脂。熱固性樹(shù)脂一般顯示出比較良好的碳化收率，但因?yàn)樵诳s合初始階段為粘稠的縮合物，因此操作困難，為了球化就需要更多的工序。以酚醛樹(shù)脂為原料的球狀難石墨化的碳公開(kāi)于下述專利文獻(xiàn)7中，但成為其原料的球狀酚醛樹(shù)脂的制法未具體公開(kāi)。另外，得到的球狀難石墨化的碳的放電容量為185mAh/g，是相當(dāng)?shù)偷?。另一方面，乙烯基?shù)脂是通過(guò)自由基懸浮聚合以球狀的聚合物形式得到的，但在碳化處理時(shí)發(fā)生解聚、熱分解，大部分幾乎不殘留碳化物。另外，這樣地將合成樹(shù)脂碳化而得到的物質(zhì)一般是難石墨化的碳，但當(dāng)將難石墨化的碳放置在空氣中時(shí)就被氧化，存在不可逆容量增加的傾向。為了避免這個(gè)現(xiàn)象，必須將難石墨化的碳、在負(fù)極活性物質(zhì)層中使用了難石墨化的碳的電極保存在非氧化性氣體氣氛中，這在制造工藝上成為大問(wèn)題。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)昭57-208079號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)昭62-90863號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開(kāi)昭62-122066號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開(kāi)平2-66856號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開(kāi)平11-185821號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6特開(kāi)平6-150927號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7特開(kāi)平6-20680號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容鑒于上述的現(xiàn)有材料的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是，提供具有高的輸出特性和高的耐久性并且具有高的放電容量的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料、其制造方法及包含該負(fù)極材料的電極以及非水電解質(zhì)二次電池。
本發(fā)明者們鑒于上述問(wèn)題，在研究用于制造作為HEV電源具有良好的特性的非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料的方法的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)通過(guò)對(duì)控制了形狀、粒徑及結(jié)構(gòu)的合成樹(shù)脂、特別是乙烯基樹(shù)脂實(shí)施適當(dāng)?shù)难趸幚碇?，?shí)施適當(dāng)?shù)奶蓟椒ǘ玫降那驙畹奶疾牧峡沙蔀榫哂懈叩妮敵鎏匦?、高的充放電能力、高的可靠性的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，是基于這樣的發(fā)現(xiàn)而得到的，更詳細(xì)地講，其特征在于，由球形度為0.8以上的球狀碳材料構(gòu)成，由X射線衍射法求出的(002)平均層面間距d002為0.365～0.400nm，c軸方向的晶粒徑Lc(002)為1.0～3.0nm，通過(guò)元素分析而求出的氫原子與碳原子的原子比(H/C)為0.1以下，平均粒徑Dv50(μm)為1～20μm。
本發(fā)明進(jìn)一步提供上述負(fù)極材料的制造方法、將上述負(fù)極材料與粘合劑一起成形而構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池用電極、以及包含該電極作為負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料是球狀的難石墨化的碳。球形的程度用球形度(特別是用后述規(guī)定的方法求出的圓形度C)表示，越接近1，越近似于球形。本發(fā)明的負(fù)極材料的球形度為0.8以上，優(yōu)選為0.90以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.95以上。
本發(fā)明中使用的難石墨化的碳的結(jié)構(gòu)具有下述特征由X射線衍射法求出的(002)平均層面間距d002為0.365nm～0.400nm，c軸方向的晶粒徑Lc(002)為1.0～3.0nm。小的平均層面間距，在具有湍層結(jié)構(gòu)的易石墨化的碳或?qū)⒁资奶荚诟邷叵绿幚矶玫降氖|(zhì)材料中為特征性的晶體結(jié)構(gòu)。具有湍層結(jié)構(gòu)的碳材料或石墨質(zhì)材料在鋰的摻雜和脫摻雜反應(yīng)時(shí)伴有結(jié)晶的膨脹收縮，因此在耐久性上存在問(wèn)題，不優(yōu)選。過(guò)大的平均層面間距表示碳化度不充分，由于從鋰的摻雜容量減去脫摻雜容量得到的不可逆容量增加，因此不優(yōu)選。平均層面間距d002優(yōu)選為0.365nm～0.400nm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.370nm～0.390nm。在碳材料的晶體結(jié)構(gòu)中，只用平均層面間距來(lái)區(qū)別易石墨化的碳和難石墨化的碳是困難的。即使是易石墨化的碳，當(dāng)為在熱處理溫度為1000℃以下的條件下被碳化的易石墨化的碳時(shí)，面間距也有時(shí)顯示出比0.350nm還大的值，即使是難石墨化的碳，在2000℃以上的溫度下被處理時(shí)，面間距也有時(shí)顯示出0.365nm以下的值。在難石墨化的碳的面間距小的情況下，因?yàn)檩^多地形成閉塞的細(xì)孔，急劇減少能夠摻雜和脫摻雜鋰的量(充放電容量)，因此不優(yōu)選。從那樣的觀點(diǎn)出發(fā)，也優(yōu)選平均層面間距d002為0.365nm～0.400nm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.370nm～0.390nm。
使難石墨化的碳的結(jié)構(gòu)具有特征的因素，除了平均層面間距以外，還有c軸方向的晶粒徑的大小Lc。在難石墨化的碳中，存在隨著熱處理溫度變高、晶粒徑Lc(002)也增加的傾向，但與易石墨化的碳的晶粒徑Lc(002)不同，即使在3000℃下熱處理、Lc(002)也不會(huì)超過(guò)10nm。當(dāng)晶粒徑Lc(002)超過(guò)3nm時(shí)，與平均層面間距小的情況一樣，閉塞孔增加，并且摻雜和脫摻雜容量降低，因此不優(yōu)選。另外，當(dāng)晶粒徑Lc(002)小于1.0nm時(shí)，因?yàn)樘脊羌艿男纬刹怀浞?，因此不?yōu)選。此外，還有(002)衍射線強(qiáng)度顯著變?nèi)酢㈦y以準(zhǔn)確地測(cè)定的問(wèn)題。因此，優(yōu)選的晶粒徑Lc(002)為1.0nm～3.0nm，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0nm～2.5nm，特別優(yōu)選為1.0nm～2nm。
通過(guò)元素分析而求出的氫原子與碳原子的原子比(H/C)成為表示碳材料的碳化度的好指標(biāo)。當(dāng)碳化度低時(shí)，官能團(tuán)較多地存在，通過(guò)與鋰的反應(yīng)，使得不可逆容量增加，因此不優(yōu)選。優(yōu)選的氫原子與碳原子的原子比(H/C)為0.1以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05以下，特別優(yōu)選為0.02以下。
為了提高輸出特性，減薄電極的活性物質(zhì)層是重要的，因此減小平均粒徑是重要的。可是，當(dāng)平均粒徑過(guò)小時(shí)，因?yàn)槲⒎墼黾?，安全性降低，因此不?yōu)選。另外，當(dāng)粒子過(guò)小時(shí)，用于制成電極而必需的粘合劑量變多，電極的電阻增加，因此不優(yōu)選。另一方面，當(dāng)平均粒徑變大時(shí)，粒子內(nèi)的鋰的擴(kuò)散自由行程增加，因此急速的充放電變得困難，因此不優(yōu)選。優(yōu)選的平均粒徑Dv50(即累積容積達(dá)到50％的粒徑)為1～20μm，進(jìn)一步優(yōu)選為4～15μm，特別優(yōu)選為4～10μm。
為了提高輸出特性，減薄電極的活性物質(zhì)層是重要的，因此減小最大粒徑是重要的。優(yōu)選的最大粒徑為50μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40μm以下。當(dāng)減小最大粒徑時(shí)，平均粒徑變小。換言之，本發(fā)明的負(fù)極材料優(yōu)選除了具有上述平均粒徑以外還具有均勻的粒徑分布。由此可形成均勻而薄的活性物質(zhì)層。更具體地，本發(fā)明的負(fù)極材料的優(yōu)選的粒徑均勻度采用下述內(nèi)容代表由重量平均粒徑D4(＝∑(nD4)/∑(nD3))與長(zhǎng)度平均粒徑D1(＝∑nD/∑n)之比確定的粒徑分布系數(shù)D4/D1為3.0以下，優(yōu)選為2.0以下，特別優(yōu)選為1.5以下。
為了抑制與電解液的分解，優(yōu)選減小比表面積。但是，平均粒徑與比表面積存在反比關(guān)系，當(dāng)減小平均粒徑時(shí)，比表面積存在增加的傾向。在本發(fā)明中，通過(guò)形成為能夠使單位體積的比表面積最小的球形，并且使作為碳前體的合成樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)最佳化，并且控制表面結(jié)構(gòu)，與通過(guò)粉碎而得到的負(fù)極材料比，即使是小的粒徑，也能夠使比表面積非常小。從上述的觀點(diǎn)出發(fā)，比表面積S(m2/g)與平均粒徑Dv50之積越小越優(yōu)選。另一方面，當(dāng)比表面積S(m2/g)與平均粒徑Dv50之積過(guò)小時(shí)，鋰的摻雜和脫摻雜反應(yīng)變得困難，因此不優(yōu)選。比表面積S(m2/g)與平均粒徑Dv50(μm)之積優(yōu)選為3～40，進(jìn)一步優(yōu)選為3～30。
為了提供比表面積比較小的負(fù)極碳材料，也優(yōu)選含有0.5～5重量％左右的氮元素。含有過(guò)剩的氮時(shí)，因?yàn)榕c鋰的反應(yīng)增加，因此不優(yōu)選。
本發(fā)明的負(fù)極碳材料，通過(guò)形成為表面被硅化合物覆蓋的結(jié)構(gòu)或者進(jìn)行了碳化的組織，能夠抑制在空氣中的表面氧化導(dǎo)致的不可逆容量的增加，因此優(yōu)選。硅化合物的優(yōu)選的覆蓋量，以在空氣等的氧化性氣體氣氛中燃燒球狀碳材料之后殘留的氧化硅量(相對(duì)于碳材料的比例)計(jì)，為0.1重量％～10重量％。進(jìn)一步優(yōu)選為0.5重量％～5重量％。另一方面，為了形成進(jìn)行了碳化的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選提高碳化溫度。差示熱分析得到的在空氣中的發(fā)熱峰值溫度成為顯示負(fù)極碳材料在空氣中的表面氧化性的好的指標(biāo)。因?yàn)榘l(fā)熱峰值溫度越高，越不易引起在空氣中的表面氧化，因此優(yōu)選，但當(dāng)發(fā)熱峰值溫度過(guò)高時(shí)，脫摻雜容量降低，因此不優(yōu)選。發(fā)熱峰值溫度優(yōu)選為600～700℃，進(jìn)一步優(yōu)選為610～690℃，特別優(yōu)選為620～680℃。
因?yàn)轶w積比重隨著碳材料的形狀和粒徑分布及碳的微細(xì)組織而變化，因此對(duì)表示本發(fā)明的負(fù)極碳材料的特征更有效。當(dāng)體積比重過(guò)小時(shí)，電極活性物質(zhì)層的電極密度降低，電池的單位體積的能量密度降低，因此不優(yōu)選。另一方面，當(dāng)體積比重過(guò)高時(shí)，空隙減少，電解液中的鋰離子的遷移率減少，急速的放電變得困難，因此不優(yōu)選。在高的體積比重不是由粒子的形狀而是由粒子的真密度的增加帶來(lái)的情況下，在鋰的摻雜和脫摻雜時(shí)，伴隨粒子晶粒的膨脹收縮，循環(huán)特性降低，因此不優(yōu)選。優(yōu)選的體積比重為0.40以上但小于0.60。進(jìn)一步優(yōu)選為0.50～0.58。
本發(fā)明的球狀碳材料粒子，可通過(guò)下述方法得到通過(guò)在氧化性氣體氣氛下在150℃～400℃的溫度下氧化處理球狀的合成樹(shù)脂，形成對(duì)熱不熔的球狀碳前體之后，在非氧化性氣體氣氛中進(jìn)行碳化。當(dāng)在非氧化性氣體氣氛中的熱處理溫度低時(shí)，得到的負(fù)極材料的不可逆容量增加，另外，在氧化性氣氛中放置時(shí)，不可逆容量經(jīng)時(shí)地增加，因此不優(yōu)選。另一方面，當(dāng)熱處理溫度過(guò)高時(shí)，脫摻雜容量降低，因此不優(yōu)選。優(yōu)選的熱處理溫度為1050℃～1500℃，進(jìn)一步優(yōu)選為1100℃～1500℃，特別優(yōu)選為1200℃～1400℃。
作為在本發(fā)明中優(yōu)選使用的球狀合成樹(shù)脂，可使用酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂等的熱固性樹(shù)脂，但特別優(yōu)選對(duì)球化了的熱塑性樹(shù)脂，特別是對(duì)通過(guò)自由基聚合得到的乙烯基樹(shù)脂實(shí)施了不熔化處理而得到的碳前體。熱塑性樹(shù)脂的球化，例如可以通過(guò)熔融樹(shù)脂在氣體中或熱水中分散來(lái)進(jìn)行，但優(yōu)選使用在水性分散介質(zhì)中的懸浮聚合。
在本發(fā)明中特別優(yōu)選使用的球狀乙烯基樹(shù)脂，例如如以下那樣得到。即，將混合了自由基聚合性的乙烯基單體及聚合引發(fā)劑的單體混合物添加到含有分散穩(wěn)定劑的水性分散介質(zhì)中，通過(guò)攪拌混合而懸浮，將單體混合物形成為微細(xì)的液滴之后，接著通過(guò)升溫來(lái)進(jìn)行自由基聚合，從而可得到球形的乙烯基樹(shù)脂。
作為乙烯基單體，使用能夠形成通過(guò)氧化而提供碳前體的乙烯基樹(shù)脂的任意的乙烯基單體，但為了提供碳化收率增大的交聯(lián)乙烯基樹(shù)脂，優(yōu)選使用含有交聯(lián)劑的乙烯基單體混合物。另外，從得到的球狀乙烯基樹(shù)脂產(chǎn)生的碳化收率高、并且得到的球狀碳的電池性能令人滿意這一觀點(diǎn)出發(fā)，作為原料單體混合物，特別優(yōu)選使用其10～80重量％為苯乙烯系單體、10～90重量％為丙烯腈系單體、并且含有苯乙烯系單體的15重量％以上的交聯(lián)劑的單體混合物。
作為苯乙烯系單體，除了苯乙烯以外，還列舉出，其乙烯基氫或苯基氫被取代了的苯乙烯衍生物、或者代替苯基而由雜環(huán)式或多環(huán)式化合物與乙烯基結(jié)合而成的化合物等。更具體地講，作為代表性的苯乙烯系單體，包括α-或β-甲基苯乙烯、α-或β-乙基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯基苯乙烯、或者氯代苯乙烯等、或者鄰、間或?qū)谆揭蚁?、乙基苯乙烯、甲基甲硅烷基苯乙烯、羥基苯乙烯、氰基苯乙烯、硝基苯乙烯、氨基苯乙烯、羧基苯乙烯、或者磺酸基苯乙烯、苯乙烯磺酸鈉等、或者乙烯基吡啶、乙烯基噻吩、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基聯(lián)苯等。
另外，作為丙烯腈系單體，可以列舉出丙烯腈、甲基丙烯腈。其中，在價(jià)格上優(yōu)選丙烯腈。
在單體混合物中優(yōu)選含有10～80重量％的苯乙烯系單體，特別優(yōu)選含有20～70重量％的苯乙烯系單體。當(dāng)苯乙烯系單體小于10重量％時(shí)，比較有水溶性的丙烯腈系單體變多，在懸浮聚合時(shí)，難以形成球狀性良好的單體液滴。當(dāng)苯乙烯系單體超過(guò)80重量％時(shí)，丙烯腈系單體和交聯(lián)劑的量必然變小，因此不優(yōu)選。
另一方面，在單體混合物中含有10～90重量％(考慮混合物中的交聯(lián)劑量的最小量，為88.5重量％以下)的丙烯腈系單體，更優(yōu)選含有20～80重量％，特別優(yōu)選含有30～70重量％。丙烯腈系單體有效地作用，以使所形成的乙烯基樹(shù)脂的碳化收率提高，進(jìn)而使所得到的球狀碳材料的比表面積降低，抑制用作非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料時(shí)的電解液在碳表面的分解反應(yīng)。當(dāng)丙烯腈系單體小于10重量％時(shí)，上述的效果缺乏，另外，當(dāng)超過(guò)90重量％時(shí)，所得到的球狀乙烯基樹(shù)脂的球狀性降低，因此不優(yōu)選。
在單體混合物中優(yōu)選含有苯乙烯系單體的15重量％以上、特別是為20重量％以上的比例(并且，上述苯乙烯系單體及丙烯腈系單體的比例為不會(huì)小于在單體混合物中的各自的下限量10重量％)的交聯(lián)劑。當(dāng)交聯(lián)劑小于苯乙烯系單體的15重量％時(shí)，在球狀乙烯基樹(shù)脂的氧化處理(不溶化處理)中球狀乙烯基樹(shù)脂分解熔融，因此進(jìn)行氧化處理變得困難，是不優(yōu)選的。
作為交聯(lián)劑，可以選自二乙烯基苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙基苯、二乙烯基砜；二醇或丙三醇的、季戊四醇的、二醇的單或二硫代衍生物的、及間苯二酚的聚乙烯基或聚烯丙基醚類；二乙烯基酮、二乙烯基硫醚、丙烯酸烯丙基酯、馬來(lái)酸二烯丙基酯、富馬酸二烯丙基酯、琥珀酸二烯丙基酯、碳酸二烯丙基酯、丙二酸二烯丙基酯、草酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、癸二酸二烯丙基酯、丙三羧酸三烯丙基酯、烏頭酸三烯丙基酯、檸檬酸三烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、N，N’-亞甲基二丙烯酰胺、1，2-二(α-甲基亞甲基磺酰胺)乙烯、三乙烯基苯、三乙烯基萘、聚乙烯基蒽和三乙烯基環(huán)己烷。特別優(yōu)選的交聯(lián)劑例子中包含的交聯(lián)劑為聚乙烯基芳香族烴(例如二乙烯基苯)、三甲基丙烯酸二醇酯(例如二甲基丙烯酸乙二醇酯)、和聚乙烯基烴(例如三乙烯基環(huán)己烷)。由于其熱分解特性的緣故，最優(yōu)選的交聯(lián)劑是二乙烯基苯。
作為聚合引發(fā)劑，不特別限定，可使用在該領(lǐng)域一般使用的聚合引發(fā)劑，但優(yōu)選對(duì)聚合性單體可溶性的油溶性聚合引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑，可以列舉出例如，過(guò)氧化二烷基、過(guò)氧化二酰基、過(guò)氧化酯、過(guò)氧化二碳酸酯、和偶氮化合物。更具體地，可列舉出例如，過(guò)氧化甲基乙基、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化二枯基等過(guò)氧化二烷基；過(guò)氧化異丁基、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化2，4-二氯苯甲酰、過(guò)氧化3，5，5-三甲基己酰等過(guò)氧化二酰基；過(guò)氧化新戊酸叔丁基酯、過(guò)氧化新戊酸叔己基酯、過(guò)氧化新癸酸叔丁基酯、過(guò)氧化新癸酸叔己基酯、過(guò)氧化1-環(huán)己基-1-甲基乙基新癸酸酯、過(guò)氧化1，1，3，3-四甲基丁基新癸酸酯、過(guò)氧化新癸酸枯基酯、(過(guò)氧化α，α-雙新癸酰)二異丙基苯等過(guò)氧化酯；過(guò)氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過(guò)氧化二碳酸二正丙基酯、過(guò)氧化二碳酸二異丙基酯、二(2-乙基乙基過(guò)氧化)二碳酸酯、過(guò)氧化二碳酸二甲氧基丁基酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基過(guò)氧化)二碳酸酯等過(guò)氧化二碳酸酯；2，2’-偶氮雙異丁腈、2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮雙(1-環(huán)己烷腈)等偶氮化合物；等等。
對(duì)用于懸浮聚合的分散穩(wěn)定劑不特別限定，但因?yàn)橥ㄟ^(guò)使用二氧化硅(膠體二氧化硅)作為穩(wěn)定劑、并在將二氧化硅保持于球形的合成樹(shù)脂表面的狀態(tài)下進(jìn)行碳化，可在碳表面形成穩(wěn)定的皮膜，能夠抑制碳材料在放置時(shí)發(fā)生的表面氧化，因此作為穩(wěn)定劑優(yōu)選使用二氧化硅。含有分散穩(wěn)定劑的分散液，通常使用去離子交換水、除了分散穩(wěn)定劑以外還根據(jù)需要加入輔助穩(wěn)定劑來(lái)調(diào)制。在使用膠體二氧化硅作為分散穩(wěn)定劑的情況下，優(yōu)選在酸性環(huán)境下進(jìn)行聚合。在使用膠體二氧化硅的情況下，優(yōu)選使用縮合生成物作為輔助穩(wěn)定劑，作為縮合生成物，優(yōu)選二乙醇胺與脂肪族二羧酸的縮合生成物、及脂肪族二羧酸的縮合生成物，特別地更優(yōu)選二乙醇胺己二酸與衣康酸的縮合生成物。
作為分散穩(wěn)定劑，也能夠使用甲基纖維素。在使用甲基纖維素作為穩(wěn)定劑的情況下，雖然不象使用膠體二氧化硅的情況下那樣在碳表面形成穩(wěn)定的皮膜，但因?yàn)樘急砻鏇](méi)有皮膜，因此活性物質(zhì)在負(fù)極碳材料中的進(jìn)出變得容易，在輸出特性方面是優(yōu)選的。
另外，作為輔助穩(wěn)定劑，進(jìn)一步添加氯化鈉、硫酸鈉、亞硝酸鈉等無(wú)機(jī)鹽時(shí)，可得到具有更均勻的粒子形狀的樹(shù)脂。
通過(guò)懸浮聚合得到的球狀的合成樹(shù)脂的粒徑，能夠通過(guò)液滴的大小來(lái)控制。為了提供本發(fā)明的負(fù)極材料優(yōu)選的平均粒徑1～20μm，優(yōu)選的合成樹(shù)脂粒徑為5～30μm，更優(yōu)選為5～20μm。
這樣得到的球狀合成樹(shù)脂通過(guò)氧化(不熔化)處理，使交聯(lián)結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，由此能夠制成球狀的碳前體。氧化處理優(yōu)選在150℃～400℃的溫度下進(jìn)行。作為氧化劑，能夠使用O2、O3、SO3、NO2、將這些氣體用空氣、氮等稀釋而形成的混合氣體、或者空氣等氧化性氣體、或硫酸、硝酸、雙氧水等氧化性液體。
通過(guò)在非氧化性氣體氣氛中、在1000℃～1500℃下對(duì)碳前體進(jìn)行熱處理球狀，能夠制造適合作為本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的球狀碳材料。熱處理溫度優(yōu)選為1050℃～1500℃，進(jìn)一步優(yōu)選為1100℃～1500℃，特別優(yōu)選為1200℃～1400℃。
如上述那樣得到的本發(fā)明的球狀碳材料，采用下述等方法在電極制造中使用，所述方法為該球狀碳材料原樣不變地使用，或與包含例如該碳材料的1～10重量％的乙炔黑、爐法炭黑等導(dǎo)電性炭黑等的導(dǎo)電助劑一起使用，進(jìn)而添加粘合劑(binder)，適量添加適當(dāng)?shù)娜軇?，進(jìn)行混煉，制成電極合劑糊之后，涂布在由例如圓形或矩形的金屬板等構(gòu)成的導(dǎo)電性集電材料上，干燥后，加壓成型，由此形成厚度為10～200μm的層。作為粘合劑，只要是聚1，1-二氟乙烯、聚四氟乙烯、和SBR等不與電解液反應(yīng)的物質(zhì)就不特別限定。在為聚1，1-二氟乙烯的情況下，優(yōu)選使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等極性溶劑，但也可以使用SBR等水性乳狀液。粘合劑的優(yōu)選的添加量，相對(duì)于本發(fā)明的球狀碳材料100重量份，為0.5～10重量份。當(dāng)粘合劑的添加量過(guò)多時(shí)，得到的電極的電阻變大，電池的內(nèi)部電阻變大，使電池特性降低，因此不優(yōu)選。另外，當(dāng)粘合劑的添加量過(guò)少時(shí)，球狀碳材料粒子相互的結(jié)合和與集電材料的結(jié)合變得不充分，因此不優(yōu)選。本發(fā)明的球狀碳材料，優(yōu)選利用其良好的摻雜特性，作為非水電解質(zhì)型二次電池的負(fù)極、特別是鋰二次電池的負(fù)極的活性物質(zhì)，用于鋰摻雜用的負(fù)極的構(gòu)成。進(jìn)而，因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)的目付越少就得到越大的輸出功率，因此優(yōu)選。其目付優(yōu)選為60g/m2以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50g/m2以下。
在使用本發(fā)明的球狀碳材料形成非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極的情況下，作為正極材料、隔膜、電解液等構(gòu)成電池的其他材料，沒(méi)有特別限制，能夠使用以往用作非水溶劑型二次電池的、或者以往提出的各種材料。
例如作為正極材料，優(yōu)選LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等復(fù)合金屬硫?qū)倩?，與適當(dāng)?shù)恼澈蟿┖陀糜趯?duì)電極賦予導(dǎo)電性的碳材料一起成型，在導(dǎo)電性集電材料上形成層，由此形成正極。
與這些正極和負(fù)極組合使用的非水溶劑型電解液，一般通過(guò)在非水溶劑中溶解電解質(zhì)來(lái)形成。作為非水溶劑，例如可以將碳酸異丙二醇酯、碳酸乙二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)丁砜、1，3-二氧戊環(huán)等有機(jī)溶劑中的一種或二種以上組合使用。另外，作為電解質(zhì)，使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4、LiN(SO3CF3)2等。二次電池一般通過(guò)使根據(jù)需要由無(wú)紡布、其他多孔質(zhì)材料等構(gòu)成的透液性隔膜介于如上述那樣形成的正極層和負(fù)極層中間，并使正極層和負(fù)極層對(duì)置，并浸漬在電解液中來(lái)形成。
也可以使用由含浸了電解液的聚合物凝膠構(gòu)成的固體電解質(zhì)來(lái)代替隔膜。
實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例和比較例更具體地說(shuō)明本發(fā)明。包括以下的例子在內(nèi)，在本說(shuō)明書中記載的物性值基于由以下的方法求出的值。
(1)粒徑分布的測(cè)定對(duì)約0.1g試樣滴加3滴分散劑(陽(yáng)離子系表面活性劑“SNディスパ一サィト7347-C”(サンノプコ株制))，使試樣溶合分散劑。接著，加入純水30ml，用超聲波洗滌機(jī)分散約2分鐘之后，用粒徑分布測(cè)定器(島津制作所制的“SALD-3000J”)求出粒徑為0.5～3000μm的范圍的粒徑分布。
(2)平均粒徑Dv50(μm)從在上述(1)中求出的粒徑分布中取累積容積為50％的粒徑作為平均粒徑Dv50(μm)。
(3)粒徑分布系數(shù)D4/D1由在上述(1)中求出的粒徑分布，根據(jù)重量平均粒徑D4(＝∑(nD4)/∑(nD3))與長(zhǎng)度平均粒徑D1(＝∑nD/∑n)(其中，D為各個(gè)粒子的粒徑，n為相應(yīng)的粒子數(shù))之比D4/D1來(lái)求出。
(4)球形度將碳材料粒子埋入環(huán)氧樹(shù)脂中，拋光后，用光學(xué)顯微鏡觀察，對(duì)30個(gè)具有平均粒徑Dv50±50％的粒徑、并且不與其他粒子重疊和接觸的粒子，通過(guò)高功能圖像解析系統(tǒng)(旭エンジニアリング制的“IP-500PC”)進(jìn)行粒子的平面圖像解析，取由下式算出的圓形度C的平均值作為球形度。
C＝4·π·S/l2其中，l為周長(zhǎng)，S為面積。
(5)體積比重根據(jù)JIS K-67211977來(lái)測(cè)定體積比重。具體地講，在體積比重測(cè)定器(藏持科學(xué)機(jī)器制作所制)的帶有卸料器的漏斗中裝入充分混合的試樣約120ml之后，將卸料器拉出，使試樣落到接收器(100±0.5ml)中。將從接收器中冒出的試樣用玻璃棒擦刮掉之后，準(zhǔn)確稱量裝有試樣的容器的重量并精確到0.1g，利用下式求出體積比重并精確到小數(shù)點(diǎn)后2位。重復(fù)進(jìn)行3次測(cè)定，取其平均值。
體積比重＝[裝有試樣的接收器的重量(g)-接收器的重量(g)]/接收器的內(nèi)容積(ml)(6)碳材料的平均層面間距d002將碳材料粉末填充到試樣容器中，以利用石墨單色儀進(jìn)行了單色化的CuKα射線為射線源，得到X射線衍射圖形。衍射圖形的峰位置，利用重心法(求出衍射線的重心位置，用與之對(duì)應(yīng)的2θ值求出峰位置的方法)求出，使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用高純度硅粉末的(111)面的衍射峰校正。CuKα射線的波長(zhǎng)為0.15418nm，由Bragg公式計(jì)算d002。另外，用根據(jù)002衍射線的積分法求出的半幅寬減去硅粉末的(111)衍射線的半幅寬，由所得到的值β、并根據(jù)Scherrer式計(jì)算c軸向的晶粒的厚度Lc(002)。
d002＝λ/(2·sinθ)(Bragg式)Lc(002)＝Kλ/(β1/2·cosθ)(Scherrer式)(7)氫/碳(H/C)的原子比測(cè)定根據(jù)采用CHN分析器進(jìn)行元素分析所得到的試樣中的氫和碳的重量比例求出氫/碳的原子數(shù)之比。
(8)比表面積使用由BET式導(dǎo)出的近似式Vm＝1/(v(1-x))，利用在液體氮溫度下的、通過(guò)氮吸附來(lái)進(jìn)行的1點(diǎn)法(相對(duì)壓力x＝0.3)求出vm，用下式計(jì)算試樣的比表面積。
比表面積＝4.35×vm(m2/g)其中，vm為試樣表面形成單分子層所必需的吸附量(cm3/g)，v為實(shí)測(cè)的吸附量(cm3/g)，x為相對(duì)壓力。
具體地，使用MICROMERITICS公司制的“Flow Sorb II2300”，如以下那樣操作，測(cè)定在液體氮溫度下的氮在碳質(zhì)物質(zhì)上的吸附量。
將粉碎成為粒徑約5～50μm的碳材料填充到試管中，一邊流通以30摩爾％濃度含有氮?dú)獾暮猓贿厡⒃嚬芾鋮s到-196℃，使氮吸附到碳材料上。接著，使試管回到室溫。用熱導(dǎo)度型檢測(cè)器測(cè)定此時(shí)從試樣脫離出來(lái)的氮量，作為吸附氣體量v。
(9)通過(guò)差示熱分析測(cè)定發(fā)熱峰溫度稱量2.0mg碳試樣粉末并放到鉑制的盤上，置于差示熱分析裝置((株)島津制作所制“DTG-50”)中，以100毫升/分鐘的流量流通干燥空氣(露點(diǎn)為-50℃以下)，在200℃保持1小時(shí)之后，以10℃/分鐘的升溫速度升溫，測(cè)定由碳質(zhì)材料的氧化形成的發(fā)熱曲線，將表示最大發(fā)熱量的溫度作為發(fā)熱峰溫度。
記述實(shí)施例和比較例。表示成分量比的“％”只要不特別說(shuō)明，是指重量％。
(實(shí)施例1)
在5176kg水中依次加入32g膠體二氧化硅(固體成分為20重量％的二氧化硅分散液160g)、二乙醇胺-己二酸縮合生成物(酸值＝75mgKOH/g)3.96g(50重量％的液體7.92g)、亞硝酸鈉0.99g，制備了水系分散介質(zhì)，添加鹽酸調(diào)整到其達(dá)到pH3.5左右，進(jìn)而用均化器以8000rpm進(jìn)行10分鐘的分散處理。另一方面，制備了由丙烯腈(AN)890g、苯乙烯(St)823g、二乙烯基苯(DVB)266g、2，2’-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈10.69g組成的單體混合物(為了方便起見(jiàn)，可以說(shuō)相當(dāng)于將St/DVB＝76％/24％的混合物A按照混合物A/AN＝54％/45％混合而得到的單體混合物)。將該單體混合物和水系分散介質(zhì)用均化器以3200rpm攪拌混合2分鐘，制成單體混合物的微小液滴。將該含有聚合性混合物的微小液滴的水系分散介質(zhì)裝入帶有攪拌機(jī)的聚合罐(10L)中，采用溫浴在55℃下反應(yīng)1小時(shí)之后，投入在42.8g酸性水(pH3.5)中含有1.7g硅烷偶合劑的稀釋液，進(jìn)而經(jīng)過(guò)30分鐘后投入1％稀鹽酸27g，進(jìn)而在55℃下反應(yīng)20小時(shí)。將得到的聚合生成物從水相中過(guò)濾出后，進(jìn)行干燥，用噴磨機(jī)粉碎，得到了平均粒徑(Dv50)為17μm的球形乙烯基樹(shù)脂。
在帶有分散板的石英制的立式環(huán)狀爐中裝入60g所得到的球形的乙烯基樹(shù)脂，從下部向上部流通空氣，由此形成流通層，通過(guò)在280℃下進(jìn)行1小時(shí)的氧化處理，得到了球狀的碳前體。通過(guò)元素分析求出該碳前體中的氧元素含有率，結(jié)果為15重量％。通過(guò)將得到的球狀碳前體在氮中在600℃熱處理1小時(shí)，制成球狀的預(yù)煅燒碳之后，將其在臥式管狀爐中在氮?dú)夥障律郎氐?200℃，保持1小時(shí)進(jìn)行主煅燒后，冷卻，得到了平均粒徑為10μm的球狀碳材料。
將上述得到的碳材料的概要與在以下實(shí)施例和比較例中得到的碳材料的概要一起匯總示于后面表1中。
(實(shí)施例2)將主煅燒溫度從1200℃、1小時(shí)變更為1300℃、1小時(shí)，除此以外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了球狀碳材料。
(實(shí)施例3)
將球狀的合成樹(shù)脂的氧化溫度從280℃、1小時(shí)變更為260℃、1小時(shí)，使球狀碳前體的氧含有率從15重量％變?yōu)?0重量％，除此以外與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，得到了球狀碳材料。
(實(shí)施例4)使單體混合物的組成為AN1800g、St77g、DVB103g、2，2’-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈10.69g(混合物ASt/DVB＝43％/57％、單體混合物混合物A/AN＝9％/91％)， 除此以外與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，得到了球狀碳材料。
(實(shí)施例5)使單體混合物的組成為AN1380g、St403g、DVB177g、2，2’-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈10.69g(混合物ASt/DVB＝70％/30％、單體混合物混合物A/AN＝30％/70％)，除此以外與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，得到了球狀碳材料。
(實(shí)施例6)使單體混合物的組成為AN590g、St977g、DVB413g、2，2’-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈10.69g(混合物ASt/DVB＝70％/30％、單體混合物混合物A/AN＝70％/30％)，將主煅燒溫度從1300℃、1小時(shí)變更為1350℃、1小時(shí)，除此以外與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，得到了球狀碳材料。
(實(shí)施例7)使單體混合物的組成為St1194g、DVB781g、2，2’-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈10.69g(混合物ASt/DVB＝59％/40％、單體混合物混合物A/AN＝100％/0％)，除此以外與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，得到了球狀碳材料。
(實(shí)施例8)通過(guò)省略下述工序，即，投入在42.8g酸性水(pH3.5)中含有1.7g硅烷偶合劑的稀釋液，進(jìn)而經(jīng)過(guò)30分鐘后投入1％稀鹽酸27g的工序，并在過(guò)濾時(shí)從所得到的生成物中去除膠體二氧化硅，然后將其干燥，進(jìn)而用噴磨機(jī)粉碎，得到了平均粒徑為17μm的球形乙烯基樹(shù)脂，除此以外與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，得到了球狀碳材料。
(實(shí)施例9)將主煅燒溫度條件從1300℃、1小時(shí)變更為1350℃、1小時(shí)，除此以外與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行，得到了球形碳質(zhì)材料。
(實(shí)施例10)調(diào)制了在3750kg水中加入了1.44wt％的甲基纖維素水溶液1525g、亞硝酸鈉0.99g的水性分散介質(zhì)。另一方面，調(diào)制了由AN675g、St375g、DVB440g、2，2’-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈10.69g組成的單體混合物。將該單體混合物和水性分散介質(zhì)用均化器以3000rpm攪拌混合20分鐘，造出了單體混合物的微小液滴。將該含有聚合性混合物的微小液滴的水性分散介質(zhì)裝入帶有攪拌機(jī)的聚合罐(10L)中，采用溫浴在55℃聚合20小時(shí)。將得到的聚合生成物從水相中過(guò)濾出后，進(jìn)行干燥，用噴磨機(jī)粉碎，得到了平均粒徑為38μm的球形合成樹(shù)脂。
對(duì)于得到的球形合成樹(shù)脂，將主煅燒條件從1200℃、1小時(shí)變更為1350℃、1小時(shí)，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的處理，制造了球形碳質(zhì)材料。
(比較例1)對(duì)于在實(shí)施例1中得到的球形合成樹(shù)脂，不進(jìn)行氧化處理就進(jìn)行預(yù)煅燒，結(jié)果樹(shù)脂熔融發(fā)泡，不能得到作為目標(biāo)的球狀碳材料。
(比較例2)將主煅燒條件從1200℃、1小時(shí)變更為900℃、1小時(shí)，除此以外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了球狀碳材料。
(比較例3)使單體混合物的組成為St1750g、DVB200g、2，2’-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈10.69g(混合物ASt/DVB＝89％/10％、單體混合物混合物A/AN＝100％/0％)，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到了球形的乙烯基樹(shù)脂。將其采用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行了氧化處理，但在升溫過(guò)程中合成樹(shù)脂熔融，不能得到球狀的碳前體。
(比較例4)將軟化點(diǎn)210℃、喹啉不溶的成分為1重量％、H/C原子比為0.63的石油系瀝青68kg、萘32kg裝入帶有攪拌葉片的內(nèi)容積為300升的耐壓容器中，在190℃進(jìn)行熔融混合之后，冷卻到80～90℃進(jìn)行擠出，得到了直徑約為500μm的細(xì)繩狀成型體。接著，將該細(xì)繩狀成型體破碎，以使得直徑與長(zhǎng)度之比約為1.5，將得到的破碎物投入到加熱至93℃的、溶解了0.53重量％的聚乙烯醇(皂化度88％)的水溶液中，攪拌分散，冷卻，得到了球狀瀝青成型體漿液。通過(guò)過(guò)濾除掉大部分水之后，用球狀瀝青成型體的約6倍量的重量的正己烷提取去除瀝青成型體中的萘。采用流化床一邊流通加熱空氣一邊將這樣得到的多孔性球狀瀝青升溫到260℃，在260℃保持1小時(shí)以進(jìn)行氧化，得到了相對(duì)于熱為不熔性的多孔性球狀氧化瀝青。得到的氧化瀝青的氧含有量為17重量％。然后，將氧化瀝青在氮?dú)鈿夥罩?常壓)升溫到600℃，在600℃保持1小時(shí)以進(jìn)行預(yù)煅燒，得到了揮發(fā)成分為2％以下的碳前體。將得到的碳前體粉碎，制成了平均粒徑為10μm的粉末狀碳前體。接著將粉末狀碳前體裝入煅燒爐中，在氮?dú)饬髦徐褵隣t的溫度達(dá)到1200℃后，在1200℃保持1小時(shí)以進(jìn)行主煅燒，然后冷卻，制造了粉末狀的碳材料。
(比較例5)采用流化床一邊流通加熱空氣，一邊將采用與比較例4同樣的方法制備的多孔性球狀瀝青升溫到160℃，在160℃保持1小時(shí)以進(jìn)行氧化，得到了多孔性球狀氧化瀝青。得到的氧化瀝青的氧含有量為2重量％。然后，將氧化瀝青在氮?dú)鈿夥罩?常壓)升溫到600℃，在600℃保持1小時(shí)以進(jìn)行晶化，得到了揮發(fā)成分為2％以下的碳前體。將得到的碳前體粉碎，制成了平均粒徑為12μm的粉末狀碳前體。接著將粉末狀碳前體裝入煅燒爐中，在氮?dú)饬髦徐褵隣t的溫度達(dá)到1200℃后，在1200℃保持1小時(shí)以進(jìn)行主煅燒，然后冷卻，制造了平均粒徑為10μm的粉末狀的碳材料。
(比較例6)將針狀焦炭粉碎，制成了平均粒徑為12μm的粉末狀碳前體。接著，將粉末狀碳前體裝入煅燒爐中，在氮?dú)饬髦徐褵隣t的溫度達(dá)到1200℃后，在1200℃保持1小時(shí)以進(jìn)行主煅燒，然后冷卻，制造了平均粒徑為10μm的粉末狀碳材料。
(比較例7)
將平均粒徑為17μm的球形酚醛樹(shù)脂(マリリン，群榮化學(xué)制)在氮?dú)鈿夥罩?常壓)升溫到600℃，在600℃保持1小時(shí)以進(jìn)行預(yù)煅燒，得到了揮發(fā)成分為2％以下的球狀碳前體。接著將球狀碳前體裝入煅燒爐中，在氮?dú)饬髦徐褵隣t的溫度達(dá)到1200℃后，在1200℃保持1小時(shí)以進(jìn)行主煅燒，然后冷卻，制造了球形的碳材料。
(比較例8)將主煅燒條件從1200℃、1小時(shí)變更為1000℃、1小時(shí)，除此以外進(jìn)行與比較例7同樣的處理，得到了球形碳質(zhì)材料。
(比較例9)將主煅燒條件從1300℃、1小時(shí)變更為1080℃、1小時(shí)，除此以外進(jìn)行與比較例8同樣的處理，得到了球形碳質(zhì)材料。
(活性物質(zhì)的摻雜-脫摻雜試驗(yàn))使用在上述實(shí)施例和比較例中得到的碳材料，如以下(a)～(f)那樣地進(jìn)行電極形成，并且進(jìn)行了電極性能和保存特性的評(píng)價(jià)。
(a)電極制作在上述碳材料90重量份、聚1，1-二氟乙烯(吳羽化學(xué)工業(yè)制的“KF#1100”)10重量份中加入NMP，形成為糊狀，在銅箔上均勻地涂布。干燥之后，使之從銅箔上剝離，沖裁成直徑15mm的圓板狀。另外，電極中的碳材料的量調(diào)整成約20mg。
(b)試驗(yàn)電池的制作本發(fā)明的碳材料適合于構(gòu)成非水電解質(zhì)型二次電池的負(fù)極，但為了在不受對(duì)電極性能的波動(dòng)影響的情況下高精度地評(píng)價(jià)電池活性物質(zhì)的放電容量(脫摻雜量)和不可逆容量(非脫摻雜量)，以特性穩(wěn)定的鋰金屬為對(duì)電極，使用上述得到的電極構(gòu)成鋰二次電池，評(píng)價(jià)了其特性。
即，利用壓制機(jī)，將使用上述各實(shí)施例或比較例的碳材料得到的直徑15mm的圓盤膜狀電極，壓接在被點(diǎn)焊在2016型(即直徑20mm、厚度1.6mm)的硬幣型電池用罐的內(nèi)蓋上的、直徑17mm的不銹鋼網(wǎng)圓盤上，形成了電極。
鋰電極的制備是在Ar氣氛中的手套箱內(nèi)進(jìn)行的。預(yù)先在2016大小的硬幣型電池用罐的外蓋上點(diǎn)焊直徑17mm的不銹鋼網(wǎng)圓盤之后，將厚度為0.5mm的金屬鋰薄板沖裁成直徑15mm的圓盤狀，然后壓接在不銹鋼網(wǎng)圓盤上，形成了電極(對(duì)電極)。
使用這樣制造的電極對(duì)，作為電解液，使用在以容量比1∶1混合了碳酸異丙二醇酯和二甲氧基乙烷的混合溶劑中以1摩爾/升的比例加入了LiClO4而得到的溶液，使直徑17mm的聚丙烯制的微孔膜的隔膜介于中間、使電極對(duì)對(duì)置，在Ar氣氛手套箱中組裝成了2016大小的硬幣型非水電解質(zhì)系鋰二次電池。
(c)電池容量的測(cè)定對(duì)于上述構(gòu)成的鋰二次電池，使用充放電試驗(yàn)裝置(東洋システム制的“TOSCAT”)進(jìn)行了充放電試驗(yàn)。充放電采用恒流恒壓法來(lái)進(jìn)行。在此，“充電”，對(duì)于試驗(yàn)電池而言雖然是放電反應(yīng)，但是該情況下，是鋰向碳材料中插入的反應(yīng)，因此為了方便起見(jiàn)，記述為“充電”。相反，所謂“放電”，對(duì)于試驗(yàn)電池而言雖然是充電反應(yīng)，但是，是鋰從碳材料中脫離的反應(yīng)，因此為了方便起見(jiàn)，記述為“放電”。在此采用的恒流恒壓條件，是以恒定的電流密度0.5mA/cm2進(jìn)行充電，直到電池電壓達(dá)到0V為止，然后以保持電壓為0V的方式(在保持在恒壓的同時(shí))連續(xù)改變電流值，繼續(xù)充電直到電流值達(dá)到20μA為止。此時(shí)，供給的電量除以電極的碳材料的重量所得到的值定義為碳材料的每單位重量的充電容量(mAh/g)。充電結(jié)束后，開(kāi)放電池回路30分鐘，然后進(jìn)行放電。放電是以恒定的電流密度0.5mA/cm2進(jìn)行，直到電池電壓達(dá)到1.5V為止，此時(shí)放電的電量除以電極的碳材料的重量所得到的值定義為碳材料的每單位重量的放電容量(mAhg)。不可逆容量以充電量-放電量來(lái)進(jìn)行計(jì)算。
將使用相同試樣制作的試驗(yàn)電池的n＝3的測(cè)定值進(jìn)行平均，確定充放電容量和不可逆容量。
(d)快速放電性試驗(yàn)對(duì)于上述構(gòu)成的鋰二次電池，采用與(c)同樣的方法對(duì)碳材料進(jìn)行充電之后，進(jìn)行電流密度充電結(jié)束之后，開(kāi)放電池回路30分鐘，然后進(jìn)行放電。放電是以恒定的電流密度20mA/cm2進(jìn)行，直到電池電壓達(dá)到1.5V為止，此時(shí)放電的電量除以電極面積所得到的值定義為快速放電容量(mAh/cm2)。
(e)電極材料的保存特性試驗(yàn)測(cè)定利用(c)的方法剛制造(0天)的負(fù)極材料的不可逆容量I0和在露點(diǎn)為-60℃、溫度為25℃的空氣中保管30天后的電極的不可逆容量I30，根據(jù)下式測(cè)定大氣中劣化率。
((I30-I0)/I0)×100(f)循環(huán)性能試驗(yàn)向在上述實(shí)施例或比較例中得到的碳材料各90重量份、聚1，1-二氟乙烯(吳羽化學(xué)工業(yè)制的“KF#1100”)10重量份中加入NMP，形成為糊狀，在銅箔上均勻地涂布。干燥之后，將涂層電極沖裁成直徑15mm的圓板狀，由此制作了負(fù)極電極。另外，電極中的碳材料的量調(diào)整成約14mg。
在鈷酸鋰(LiCoO2)94重量份、炭黑3重量份、聚1，1-二氟乙烯(吳羽化學(xué)工業(yè)制的“KF#1300”)3重量份中加入NMP，形成為糊狀，在鋁箔上均勻地涂布。干燥之后，將涂層電極沖裁成直徑14mm的圓板狀。另外，調(diào)整了正極電極中的鈷酸鋰量以使得達(dá)到在(c)中測(cè)定的負(fù)極活性物質(zhì)的充電容量的80％。以鈷酸鋰的容量為150mAh/g，進(jìn)行計(jì)算。
使用這樣制備的電極對(duì)，并且，作為電解液，使用在以容量比1∶1混合碳酸乙二醇酯和碳酸二乙酯的混合溶劑中以1摩爾/升的比例加入了LiPF6而得到的溶液，使直徑17mm的聚丙烯制的微孔膜的隔膜介于中間、使電極對(duì)對(duì)置，在Ar氣氛手套箱中組裝成了2016大小的硬幣型非水電解質(zhì)系鋰二次電池。
在此采用的恒流恒壓條件，是以恒定的電流密度3mA/cm2進(jìn)行充電，直到電池電壓達(dá)到4.2V為止，然后保持電壓在4.2V(在保持在恒壓的同時(shí))連續(xù)改變電流值，繼續(xù)充電直到電流值達(dá)到50μA為止。充電結(jié)束后，開(kāi)放電池回路30分鐘，然后進(jìn)行放電。放電是以恒定的電流密度3mA/cm2進(jìn)行，直到電池電壓達(dá)到2.75V為止。將該充放和放電在25℃反復(fù)進(jìn)行25次之后，將電池加溫到45℃，在45℃再反復(fù)進(jìn)行100次充放電，100次后的放電容量除以加溫后最初的放電容量，所得值作為容量維持率(％)。
將如上述(a)～(f)那樣測(cè)定的實(shí)施例、比較例的碳材料的電化學(xué)特性評(píng)價(jià)結(jié)果，與所使用的碳材料的幾種代表性物性一起匯總示于下表2中。
表1

表2

工業(yè)可利用性由上述表1和表2的結(jié)果明確知道，本發(fā)明能夠提供一種由小且均勻的小粒徑的球狀碳材料構(gòu)成的、快速輸出特性、耐久性優(yōu)異的、并且具有大放電容量的、極適合于非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極的結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料。
本專利說(shuō)明書中的“以上”和“以下”，包括本數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，由球形度為0.8以上的球狀碳材料構(gòu)成，由X射線衍射法求出的(002)平均層面間距d002為0.365～0.400nm，c軸方向的晶粒徑Lc(002)為1.0～3.0nm，通過(guò)元素分析而求出的氫原子與碳原子的原子比(H/C)為0.1以下，平均粒徑Dv50(μm)為1～20μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，由乙烯基樹(shù)脂的碳化物構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負(fù)極材料，體積比重為0.40以上但小于0.60。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3的任1項(xiàng)所述的負(fù)極材料，重量平均粒徑D4與長(zhǎng)度平均粒徑D1之比D4/D1為3.0以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4的任1項(xiàng)所述的負(fù)極材料，比表面積S(m2/g)與平均粒徑Dv50(μm)之積為3～40。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5的任1項(xiàng)所述的負(fù)極材料，在空氣氣氛中的差示熱分析的發(fā)熱峰溫度為600℃以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6的任1項(xiàng)所述的負(fù)極材料，球狀碳材料表面被覆有0.1～10重量％的硅化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7的任1項(xiàng)所述的負(fù)極材料，含有0.5～5重量％的氮元素。
9.一種權(quán)利要求1～8的任1項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造方法，其特征在于，將通過(guò)懸浮聚合而得到的球狀乙烯基樹(shù)脂在氧化性氣體氣氛下在150～400℃的溫度進(jìn)行氧化處理，將由此得到的碳前體在惰性氣體氣氛中進(jìn)行炭化。
10.一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其特征在于，含有權(quán)利要求1～8的任1項(xiàng)所述的負(fù)極材料作為活性物質(zhì)，具有目付量為60g/m2以下的活性物質(zhì)層。
11.一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，具有權(quán)利要求10所述的負(fù)極。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，由球形度為0.8以上的球狀碳材料構(gòu)成，由X射線衍射法求出的(002)平均層面間距d
文檔編號(hào)C01B31/02GK1938884SQ20058001004
公開(kāi)日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2005年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月30日
發(fā)明者園部直弘, 太田洋, 秋田恭弘 申請(qǐng)人:株式會(huì)社吳羽