專(zhuān)利名稱(chēng)：四氯化硅的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)使用氯將微細(xì)和/或無(wú)定形的二氧化硅、石友和 能量供體的濃縮混合物轉(zhuǎn)變來(lái)制造四氯化硅的方法。本發(fā)明的任務(wù)是
要開(kāi)發(fā)一種經(jīng)濟(jì)且技術(shù)上易于實(shí)現(xiàn)的制造SiCL的方法。除了具有低
的能量需求外，本方法應(yīng)該允許使用可再生的原材料。
背景技術(shù)：
四氯化硅獲得了越來(lái)越多的大規(guī)模應(yīng)用作為制造用作有機(jī)硅聚 合物的增強(qiáng)填料、觸變劑及用作微孔絕緣材料的芯部材料的高分散火 成氧化硅的起始產(chǎn)品，而且也特別作為光電和半導(dǎo)體技術(shù)的高純度硅 的起始材料。在這方面，取決于使用的沉積技術(shù)，可能需要?dú)浠疭iCl4 以形成HSiCh或SiH4。對(duì)于半導(dǎo)體硅、電子學(xué)和尤其光電技術(shù)的成功 市場(chǎng)發(fā)展和市場(chǎng)成長(zhǎng)，經(jīng)濟(jì)方面是重要的。尤其對(duì)于光電技術(shù)，這就 是消耗能量與產(chǎn)生能量的比率。因此，制造過(guò)程必須爭(zhēng)取最小的能量 消耗和最大的材料利用。此外，隨著天然資源的連續(xù)衰減，可再生材 料的利用是重要的。
在碳的存在下含有Si02的材料通過(guò)與氯反應(yīng)的轉(zhuǎn)變被稱(chēng)為碳熱 氯化(carbochlorinat ion )。
該反應(yīng)依據(jù)如下方程式進(jìn)行
Si02 + 2C + 2C12 — SiCl4 + 2C0 該反應(yīng)在高于1100°C的溫度下發(fā)生。然而，該反應(yīng)的技術(shù)實(shí)現(xiàn)遭遇相 當(dāng)多的困難，因?yàn)樵摲磻?yīng)由于負(fù)的反應(yīng)焓因而是吸熱的。為了保證持 續(xù)進(jìn)行，必須不斷增加能量。
De 1079015描述了通過(guò)電弧添加能量。該方法技術(shù)上很麻煩，具 有很多弱點(diǎn)，并且只能困難地實(shí)施。因此，特別地，反應(yīng)室的氣路只能困難地保持敞開(kāi)。
DE 3438444/A1和EP 00771 38描述了通過(guò)使用催化劑來(lái)降低反應(yīng) 溫度到500 - U00。C的選擇。使用的催化劑為元素周期表第五和第三 主族和副族(secondary group)的含氯化合物。優(yōu)選氯化物BC13 (三 氯化硼)和POCh(三氯氧化磷)。這種應(yīng)用導(dǎo)致略微更均勻的能量平 衡，因?yàn)楦鶕?jù)Boudouard平衡，在低于800。C的反應(yīng)溫度，除一氧化 碳外，也形成一定比例的二氧化碳。雖然如此，必須穩(wěn)定地向過(guò)程中 添加能量以保證其不被中斷。
此外，使用如三氯化硼(BC13)的催化劑產(chǎn)生了雜質(zhì)。這些雜質(zhì) 對(duì)于在半導(dǎo)體領(lǐng)域中SiCl4用于高純度硅的多種應(yīng)用是非常有害的， 因?yàn)榧词筽pm范圍的痕量硼也是不可接受的。已發(fā)現(xiàn)碳、微細(xì)和/ 或無(wú)定形的二氧化硅及金屬硅和/或硅鐵合金的反應(yīng)混合物不需要額 外能量便迅速且完全地反應(yīng)形成四氯化硅。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明使用的二氧化硅具有微細(xì)和/或無(wú)定形的結(jié)構(gòu)。根據(jù) BET法測(cè)量的比表面積達(dá)到最少10 m7g。 Si02含量為70-100重量％。
根據(jù)本發(fā)明使用的含有二氧化硅的材料實(shí)例為
含有二氧化硅的灰粉，其由植物枝千結(jié)構(gòu)的焚燒產(chǎn)生，例如 稻殼或各種谷類(lèi)的桿莖(straw)。除了它們的可再生獲得性之外，這 些材料還具有其結(jié)構(gòu)中擁有細(xì)分布的碳的優(yōu)勢(shì)，這對(duì)于反應(yīng)具有積極 影響。這些灰粉顯示出高的活性，如由低的反應(yīng)溫度(低于1200°C)、 快的反應(yīng)速率和高產(chǎn)量所證實(shí)。
通過(guò)用鹽酸消解硅酸鹽(例如CaSi03和MgSiO》產(chǎn)生的氧化硅。 例如，這些氧化硅可在橄欖石(Mg(Fe))2Si04與鹽酸水溶液消解以制造 MgCh的過(guò)程中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生。該MgCl2在制造鎂的電解過(guò)程中用作 原料。作為該工藝的一部分產(chǎn)生氯，其進(jìn)而用于制造SiCL的碳熱氯 化過(guò)程。
由硅的大規(guī)模電化學(xué)制造過(guò)程產(chǎn)生的煙道塵。這些煙道塵還包含粘附碳。
天然產(chǎn)生的二氧化珪產(chǎn)品，例如珪藻物質(zhì)(diatomaceous )和 硅藻土 ( infusion earth),例如珪藻石(kieselguhr)和珪質(zhì)白堊。
根據(jù)本發(fā)明，碳以微細(xì)形式使用。這種碳的實(shí)例為
細(xì)磨的煤、焦炭和活性炭及它們的粉塵。優(yōu)選地，煙灰(soot) 由于它們的高活性而得到使用。
用于反應(yīng)的氯可來(lái)自元素周期表的I和II主族以及過(guò)渡金屬的氯 化物的電解，優(yōu)選來(lái)自氯化鎂。使用的氳必須接近為無(wú)水(〈10ppm)，
因?yàn)檫^(guò)多的水分導(dǎo)致SiCl4形成Si02的逆反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，使用硅、硅鐵合金和硅化鈣作為該反應(yīng)的能量供體。 這些化合物的特征在于與氯反應(yīng)時(shí)釋放的高反應(yīng)焓，所述反應(yīng)焓在 500到750 kJ/mol之間。這些化合物作為能量供體與氯一起參與反應(yīng) 并形成目標(biāo)產(chǎn)品SiCl4，從而增加產(chǎn)率。沒(méi)有要去除的雜質(zhì)或者僅有極 低濃度的雜質(zhì)(取決于使用的能量載體的類(lèi)型)。
使用本發(fā)明的能量供體導(dǎo)致反應(yīng)起始溫度的顯著降低，沒(méi)有這些 供體溫度將高于1000。C。根據(jù)所用產(chǎn)品的顆粒尺寸，該溫度可以降低 多達(dá)300°C。
優(yōu)選作為該反應(yīng)能量供體的化合物是那些具有高于80重量％硅含 量的化合物。具有更小比例硅的產(chǎn)品導(dǎo)致太多不良副產(chǎn)物的產(chǎn)生。使 用硅鐵合金，副產(chǎn)物主要是氯化鐵(III);使用硅化鈣，副產(chǎn)物是氯 化鈣(II)。金屬硅或者含金屬硅的化合物的顆粒尺寸應(yīng)該小于3mm， 優(yōu)選小于1.5min。 nm量級(jí)的極細(xì)粉塵已經(jīng)證實(shí)最適合這個(gè)目的。
可以通過(guò)添加的金屬硅化合物的量控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)速率以及 熱釋放(evolution)。通過(guò)使用細(xì)分散的Si02和金屬硅化合物作為 能量源，反應(yīng)溫度也可以令人驚訝地降低到低于1100°C。
對(duì)于氯化反應(yīng)的放熱進(jìn)程，根據(jù)熱控制和其它兩種原料(二氧化 硅和碳)的活性，加入5-90重量°/。的微細(xì)硅或硅鐵合金(優(yōu)選2-20 重量％)作為能量載體。二氧化硅與碳的摩爾比率達(dá)到1-2.5，優(yōu)選 1-1.8。將組分密切混合以便反應(yīng)，如果需要與少量含水淀粉混合，然后
壓制成球團(tuán)(pellet)。添加粘合劑(例如含水淀粉)并制成球團(tuán)后， 將它們?cè)诩s200。C下干燥。
將反應(yīng)期間產(chǎn)生的四氯化硅蒸氣冷凝并且如果需要放入中間存儲(chǔ) 器?？梢酝ㄟ^(guò)能捕集痕量濃度的裝置和通過(guò)蒸餾去除雜質(zhì)。
實(shí)施例
四氯化硅的制造方法
1) 在壓機(jī)中對(duì)如下的混合物進(jìn)行成形120g稻殼灰粉、30g煙灰 (根據(jù)BET的表面積20m7g)和12g金屬硅的粉塵(顆粒尺寸〈0. 8
mm)，制成直徑為5畫(huà)且長(zhǎng)度10min的圓柱體，然后在200。C下干燥。 將球團(tuán)在直徑70mm的石英管中于350。C溫度下暴露于280 Nl/h
的氯氣流。在開(kāi)始反應(yīng)后停止加熱。其后反應(yīng)以放熱方式并且在1050。C
下以無(wú)需另外加熱的自持方式繼續(xù)。
用冷卻器將產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物冷凝。產(chǎn)物412 g SiCl4< 95% (相
對(duì)于使用的Si02)。廢氣中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)氯。
2) 將180g由橄欖石與HC1水溶液消解產(chǎn)生的氧化硅(BET表面 積230 mVg )和2Gg金屬性硅鐵合金(Si含量90重量％， Fe含量10 重量％)與50ml水結(jié)合然后壓制形成直徑5mm且長(zhǎng)lOmm的球團(tuán)，隨后 在200 °C下千燥。
將所述球團(tuán)放入直徑70mm的可加熱石英管中。加熱反應(yīng)器到350 。C。此后使混合物與350 Nl/h的氯氣流反應(yīng)，并停止加熱。反應(yīng)在 1100。C下繼續(xù)進(jìn)行而無(wú)需加熱。
產(chǎn)物是590 g SiCL (>95重量％)。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)氯。
權(quán)利要求
1. 一種在碳和能量供體的存在下通過(guò)微細(xì)和/或無(wú)定形二氧化硅與氯反應(yīng)制造四氯化硅的方法，其特征在于a)使用的二氧化硅在結(jié)構(gòu)上為微細(xì)或者無(wú)定形的，b)能量供體是金屬硅或者硅合金，例如硅鐵合金或者硅化鈣。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征在于使用的無(wú)定形二氧化硅a) 是含有二氧化硅的灰粉，該灰粉由焚燒植物枝干結(jié)構(gòu)產(chǎn)生， 例如來(lái)自稻殼或各種谷類(lèi)的桿莖的那些植物枝干結(jié)構(gòu)，b) 是由用鹽酸消解CaSi03和MgSi03(橄欖石)產(chǎn)生的氧化硅，c) 是由硅的電化學(xué)制造過(guò)程產(chǎn)生的Si02過(guò)濾粉塵，d) 是天然產(chǎn)生的二氧化硅產(chǎn)品，例如硅藻物質(zhì)和硅藻土。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1-2的方法，其特征在于用作能量供體的硅、硅 鐵合金或者硅化鉤a) 用量為2-90重量％，優(yōu)選為5-20重量％，b) 具有小于3讓的顆粒尺寸，優(yōu)選小于1.5mm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3的方法，其特征在于反應(yīng)使用的氯由堿金屬 和/或堿土金屬的氯化物和/或過(guò)渡金屬氯化物的電解過(guò)程產(chǎn)生，優(yōu)選 為氯化鈉、氯化鎂和氯化鋅。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4的方法，其特征在于使用的固體組分特別采 用球團(tuán)的形式。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5的方法，其特征在于根據(jù)本發(fā)明制造的四氯 化硅直接或者在氫化后用于形成硅烷或氫硅烷，用以制造高純度硅。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)使用氯將微細(xì)和/或無(wú)定形的二氧化硅、碳和能量供體的混合物轉(zhuǎn)變來(lái)制造四氯化硅的方法。能量供體為金屬硅或硅合金，例如硅、硅鐵合金或硅化鈣。供體的添加一方面實(shí)現(xiàn)了自支持的放熱反應(yīng)，另一方面導(dǎo)致了反應(yīng)起始溫度的顯著降低。主要使用含有二氧化硅的微細(xì)和/或無(wú)定形二氧化硅的灰粉。這些灰粉由焚燒含硅的植物枝干結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，例如稻殼或桿莖。其它來(lái)源包括來(lái)自堿土金屬硅酸鹽與鹽酸的消解產(chǎn)生的氧化硅，和由硅的電化學(xué)制造產(chǎn)生的過(guò)濾顆粒，以及含二氧化硅的天然產(chǎn)品，例如硅藻土硅藻石。
文檔編號(hào)C01B33/00GK101472839SQ20078002238
公開(kāi)日2009年7月1日 申請(qǐng)日期2007年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月9日
發(fā)明者C·羅森科爾德 申請(qǐng)人:諾爾斯海德公司